基于水淘选分级的长江口及邻近海域表层沉积物中磷的形态分布和迁移转化

刘慧，姚鹏，孟佳，王金鹏，赵彬

(1.中国海洋大学 海洋化学理论与工程技术教育部重点实验室, 山东 青岛 266100; 2.中国海洋大学 化学化工学院, 山东 青岛 266100)



基于水淘选分级的长江口及邻近海域表层沉积物中磷的形态分布和迁移转化

刘慧1,2，姚鹏1*，孟佳1,2，王金鹏1,2，赵彬1,2

(1.中国海洋大学 海洋化学理论与工程技术教育部重点实验室, 山东 青岛 266100; 2.中国海洋大学 化学化工学院, 山东 青岛 266100)

磷是一种重要的生源要素，在河口、边缘海的初级生产中发挥重要作用，了解沉积物中磷的形态分布和迁移转化有助于深入了解该区域生态系统动力学。于2013年3月在长江口及邻近海域采集了表层沉积物样品，利用水淘选方法对沉积物进行了分级，并采用化学连续提取法分析了未分级和分级沉积物样品中的6种磷形态含量：可交换态磷、活性有机磷、铁结合态磷、自生磷灰石磷、碎屑磷和难分解有机磷，讨论了该区域沉积物中磷的形态分布、选择性输运过程和迁移转化。沉积物中总磷含量在14.0～18.4 μmol/g，其中碎屑磷是其主要成分，占54.5%，其次是有机磷和难分解有机磷，分别占到15.1%和13.1%。不同粒级沉积物中磷形态含量不同，可交换态磷、活性有机磷、铁结合态磷、自生磷灰石磷和难分解有机磷随粒级增加含量逐渐降低，而碎屑磷主要集中在粗粒级(大于32 μm)沉积物中。基于各粒级磷形态的质量分布，发现小于32 μm粒级的沉积物中各磷形态含量从长江口向浙闽沿岸逐渐增加，向外海方向逐渐减小，而大于32 μm沉积物的变化趋势与此相反，体现了不同形态磷的选择性输运。随粒径增大，总有机碳对有机磷比值(TOC/Or-P)先降低后升高，在大粒级沉积物中，TOC/Or-P比值较高主要是因为陆源有机碳贡献较高，而在小粒级沉积物中，主要是由于有机磷的迁移和转化更为活跃，体现了细颗粒物中有机磷相对有机碳的优先分解。本研究表明，从分级的角度可以对河口、边缘海的磷循环有一个更全面的认识。

长江口；沉积物；水淘选分级；磷；形态分布；迁移转化

1 引言

大河三角洲前缘河口(Large-river Delta-front Estuaries，LDEs)及其邻近海域是陆地、海洋之间物质输送和交换的主要界面，是陆源输入物质和海洋自生物质的主要沉积中心，对元素循环具有重要影响[1]。磷是一种重要的生源要素，其在LDE系统的迁移转化，直接影响水体初级生产，进而与碳、氮等元素的循环耦合在一起，共同组成复杂的生源要素生物地球化学过程[2]。沉积物是磷在河口-边缘海输运、埋藏和再生的主要场所，是磷循环过程中的重要一环。在沉积物中发生的磷的交换、吸附、分解、成岩和扩散等过程，主要取决于沉积物中磷的形态[3]。因此，研究LDE系统沉积物中磷的形态特征与分布规律，对于深入认识沉积物-水界面磷的迁移转化规律及对初级生产的贡献有重要意义。

研究表明，LDE系统沉积物中不同形态磷的含量与沉积物来源、组成、粒径及水文条件密切相关，其中沉积物来源和粒径是决定沉积物中磷形态含量和分布的主要因素[3—11]，粒径在其中发挥的作用尤为重要。例如，Sutula等[12]的研究发现，细粒级的沉积物吸附磷的能力更高。所以，在讨论沉积物中各形态磷的含量、反应活性及特点时，粒径是需要考虑的重要影响因素。另外，磷具有很强的颗粒活性，通过河流输送入海的磷主要以颗粒态存在[13]。在输运的过程中，以粒径、密度为主要因素的水动力分选过程在决定颗粒磷的散布路径和沉积位置中发挥了重要作用[14]。因此，在研究LDE系统沉积物中磷的形态特征与分布规律时，如果能从分级的角度来考虑，有助于更好地理解沉积物中磷的输运和迁移转化过程。然而，目前这方面的研究还很少，获得的认识也很有限，亟需开展深入研究。

长江是我国第一大河，长江口是一个典型LDE 系统。针对长江口磷循环的研究，早期主要集中在溶解态磷的分布与河口混合行为[15—16]，也较多地开展了河口颗粒物对磷酸盐的吸附、解吸动力学和热力学，以及对磷酸盐缓冲能力和机制的研究[17]。近年来，针对沉积物中磷形态的研究日益增多[3—4,18—21]。研究表明，长江口沉积物中可交换态磷、活性有机磷、铁结合态磷、自生磷灰石磷和难分解有机磷等磷形态在细颗粒物质中含量高，因此主要分布在河口外的泥质沉积区；而碎屑磷主要来自于陆源输入，与粗颗粒物质密切相关，因此可在一定程度上反映长江流域洪水事件[3,6,21—22]。在长江口移动泥环境下，不同形态磷之间存在着动态迁移转化，如可交换态磷、活性有机磷和铁结合态磷这些活性磷，可发生分解和交换，因此也被称为生物可利用磷(biological available P, BAP)。研究表明，沉积物中有机磷相比有机碳具有更快的分解速度；而沉积物间隙水中的溶解态无机磷(包括BAP分解所产生的)可通过反风化作用形成自生磷灰石磷，虽然速率较慢，但在河口三角洲移动泥这种具有较高再矿化速率的沉积环境，自生矿物形成速率要比一般边缘海和大洋环境快得多；碎屑磷则相对比较稳定[3,21,23]。总的来说，目前已经对长江口及邻近海域沉积物中磷的形态分布和迁移转化有了初步了解，但对于磷的源汇过程的认识仍然是不足的，亟需开展更多更深入的研究。

对沉积物进行分级是获得深入认识的一个思路。目前的分级方法以水淘选法为主，该方法是基于“斯托克斯原理”，利用水动力对颗粒物/沉积物进行分级的一种方法，能够最大限度地保持颗粒物/沉积物的“原始状态”，对于研究颗粒物的输运和沉降、沉积物的粒级组成和分布等具有重要意义[24]。这种方法已成功地应用于黄河口颗粒有机碳、烃类等的输运研究[21—22]及长江口和黄河口颗粒有机碳[25—28]、颗粒磷的形态分布等研究[6,22,29]。对长江口沉积物中磷的形态之前也进行过水淘选分级的初步研究[6]，但由于前期工作并未获得分级沉积物的质量分布，因此无法讨论不同形态磷的粒级分布，对不同粒级的贡献和重要性、输运过程中的变化认识不足。

本研究在前人工作的基础上，通过对若干长江口及邻近海域获得的表层沉积物进行水淘选分级，然后分析分级沉积物中的不同形态磷的含量，并结合有机碳的分析，讨论在输运过程中不同粒级沉积物中不同形态磷的动态变化过程，为深入理解水动力分选过程对沉积物中磷的散布、迁移转化、埋藏和保存的影响奠定基础。

2 材料与方法

2.1 研究区域和采样

从淡水输入量和输沙量考虑，长江是亚洲最大的河流[30]。研究表明，大约40%的河流输运而来的颗粒物沉积在河口附近，形成了长江口泥质区[31]，而剩余的颗粒物在长江冲淡水以及沿岸流(黄海沿岸流和浙闽沿岸流)的作用下沿着浙闽沿岸向南输运，并受到向北的台湾暖流的切应力和阻隔作用，最终沉积到123°E 以西的区域，在东海内陆架形成了浙闽沿岸泥质区(图1)[6,23，31]。另外，由于冬季的台湾暖流较弱，已经在长江口泥质区沉积下来的沉积物，主要在冬季于沿岸流的作用下向南输运，即存在“夏储冬输”现象[32]。

图1 长江口2013年3月采样站位Fig.1 Sampling locations at the Changjiang Estuary and adjacent shelf in March 2013

于2013年3月份在长江口和东海内陆架采集了5个站位的表层沉积物样品(图1)。在这5个采样站位中，有4个站位处在沉积物从长江口到浙闽沿岸的输运路径上，另有一个站位A6-6在长江口外海域的残余砂区域，以作比较(图1)。每个表层沉积物样品经均质化后，一部分作为未分级样品储存在-20℃环境下待分析，剩余样品储存在4℃下直至分粒级操作。另外，采集300 L底层水用于水淘选方法中沉积物的分粒级操作。

2.2 沉积物水淘选分级

水淘选装置的操作细节可参见潘慧慧等[27]，简单来说，分散在底层水中的沉积物在蠕动泵的作用下，经过不同直径的分选柱，重力沉降速率大于分选柱内上升流速的沉积物会沉在分选柱底部，而小于上升流速的则会被水流带入下一级，最“小”的沉积物进入最后的接液桶，然后各级样品通过0.45 μm的醋酸纤维膜(直径150 mm)过滤，将滤膜冻干之后，收集膜上的沉积物，-20℃冷冻保存，用于后续分析。按照水动力直径大小，沉积物可以被分为极细粉砂-黏土(小于8 μm)、细粉砂(8～16 μm)、中粉砂(16～32 μm)、粗粉砂(32～63 μm)和砂(大于63 μm)5个级别。根据各站位沉积物在水淘选分级前总质量及含水率，分级后各粒级质量(干质量)，可计算得到水淘选过程的沉积物质量回收率，结果在97.2%～103.1%之间，表明该方法具有较好的回收效果，样品损失很少。

2.3 沉积物中有机碳分析

沉积物中有机碳分析参照Yao等[23]的方法，将分级和未分级的沉积物样品干燥后研磨，称取大约30 mg样品置于银舟中，在干燥器中用优级纯浓盐酸熏蒸8 h以去除无机碳，在60℃的烘箱中烘干后装入锡囊制样，然后上机测定，使用元素分析仪(vario MICRO cube EA，德国)测定有机碳含量。熏蒸去除无机碳方法的有效性验证可参见Wang 等[14]。有机碳多次测量的标准偏差分别为±0.02%(n=10)。

2.4 沉积物中磷形态提取和分析

样品研磨后测定磷形态，采用基于Vink等[33]改进的分步提取法(Sequential extraction method，SEDEX)[34]。此方法采用 MgCl2溶液、SDS(十二烷基硫酸钠)溶液、 CDB(柠檬酸钠-连二亚硫酸钠-碳酸氢钠)溶液、醋酸缓冲溶液、盐酸溶液(灰化前)和盐酸溶液(灰化残渣)进行分步提取，依次得到可交换态磷( Exchangeable-P，Ex-P)、活性有机磷(Organic-P，Or-P)、铁结合态磷(Fe-bound P，Fe-P)、自生磷灰石磷(Authigenic-P，Au-P)、碎屑磷(Detrital-P，De-P)和难分解有机磷(Refractory-P，Re-P)6种形态[33—34]。CDB提取液中的磷酸盐采用改进后的异丁醇萃取法进行测量，其他步骤提取后所得到的活性溶解态磷均采用磷钼蓝法进行测定[34]。

选用中国近海沉积物标样(GBW07314)为标准样品，用改进过的SEDEX法提取各磷形态并测定。标样给定总磷含量为(20.85±1.97)μmol/g，实验测得总磷(测得各磷形态加和)平均值为(20.23±0.54) μmol/g，所得结果在给定范围内，说明方法对磷的提取总体上是可靠的。对于Ex-P、Or-P、Fe-P、Au-P、De-P和Re-P，每一样品重复分析的相对标准偏差(RSD)小于5.6%、5.2%、8.7%、10.0 %、4.9% 和5.8% (n=6)。

图2 长江口及邻近陆架2013年3月表层沉积物参数随粒经的变化Fig.2 Parameters of surface sediments from Changjiang Estuaryand and adjacent shelf in March 2013 among size fractionsa.沉积物质量分布(%)，b.TOC含量(%)，c.TOC质量分布(%)a. Percentage of sediment mass, b.TOC conten (%), c. percentage of TOC mass

3 结果

3.1 分级沉积物质量分布

如表1所示，小于8 μm粒级和 8～16 μm粒级的沉积物的质量占总质量的比例最小，分别为2%～5%和2%～3%左右；16～32 μm粒级在所有的样品中质量占主导地位，且随站位(从A6-2, A7-2, A9-2到A13-3)变化所占比例从62%到84%，向南逐渐增加，沿外海方向则逐渐降低，从A6-2站位的62%到A6-6站位的40%；32～63 μm粒级在站位A6-6所占比重较大(36%)，而在其他站位仅占质量的5%～19%；大于63 μm粒级所占质量分数在各站位中大约为6%～21%(图2a,图3a)。

3.2 未分级和分级沉积物中TOC的变化

对于未分级沉积物，杭州湾外的A9-2站位的TOC含量最低，为0.47%，而浙闽沿岸的A13-3站位TOC含量最高，为0.70%，长江口附近的3个站位比较接近，平均为0.56%(表1)。对于分级沉积物来说，粒径较小的沉积物相对于大粒级沉积物而言，TOC的含量更高。总的来说，随着粒径的增大，TOC含量逐渐降低(图2b)。TOC含量的最高值出现在所有沉积物样品的小于8 μm粒级中，含量从1.12%(A6-6)到 2.43 %(A6-2)变化，平均为1.61%，各站位之间有较大差异。8～16 μm粒级TOC含量为0.80%(A7-2)～1.09%(A6-2)，平均为0.93%。16～32 μm粒级的TOC含量各站位差别不大，从0.56% (A9-2)到 0.70% (A13-3)变化(平均为0.62%)，在长江口含量约为0.61%。32～63 μm粒级TOC含量为0.24～0.72%(平均为0.51%)，位于长江口的A6-2站位和杭州湾外的A9-2站位较低。大于63 μm粒级的TOC分布与32～63 μm粒级相似，也是A6-2(0.35%)和A9-2(0.22%)站位较低，而A13-3站位较高(0.82%)。

TOC在各粒级的质量分布结果表明，尽管小于8 μm粒级的沉积物中TOC含量是最高的，然而由于其占总质量的比例较小，在沉积物中占总TOC的比例仅为5%～10%(表1，图3b)。与之相反，由于16～32 μm粒级所占质量比例最高，因而TOC比例最高，为39%～81%。沉积物中8～16 μm粒级的TOC比例最低，仅为3%～5%。32～63 μm粒级的TOC比例为5%～35%。大于63 μm粒级的TOC所占比例为5%～21%(图2a，c，图3)。其中处于残余砂区域的A6-6站位与其他处于从长江口到浙闽沿岸输运路径上的站位相比，大于32 μm粒级组分相对较高。其他站位TOC在各粒级的质量分布随粒径的增加先降低后增加，在16～32 μm粒级最高(图3b)。

3.3 未分级和分级沉积物中不同形态磷的含量变化

在未分级沉积物中，De-P和Or-P是含量最为丰富的磷形态，分别为5.55～9.56 μmol/g和2.04～2.80 μmol/g(表1)。Ex-P、Fe-P、Au-P和Re-P的含量相对于De-P和Or-P的含量较低。Ex-P的含量最低，在0.34～1.35 μmol/g之间(平均值：0.97 μmol/g)；Fe-P的平均含量为1.24 μmol/g，总体在0.78～1.78 μmol/g之间；Au-P含量为1.57～2.43 μmol/g(平均值：1.98 μmol/g)；Re-P的含量在1.28～2.58 μmol/g之间，平均为1.75 μmol/g；BAP含量为3.16～5.42 μmol/g，总磷(TP)含量为14.6～18.4 μmol/g。在空间分布上，Ex-P、Fe-P、Au-P和Re-P的含量沿站位A6-2、A7-2、A9-2和A13-3先增加后降低，然后再升高，在A9-2站位含量最低；而Or-P则是从A6-2到A9-2一直降低，然后再升高(图4，表1)。De-P随站位分布与其他磷形态分布不同，沿站位A6-2向南是先降低后升高再降低(图4e，表1)。从A6-2到A6-6，除了Re-P含量略有增加之外，其余各形态磷的含量均有所降低(图4，表1)。对于BAP，虽然其中的Ex-P和Fe-P从A6-2到A7-2是升高的，但由于Or-P是降低的(从2.80 μmol/g到2.35 μmol/g)，两相抵消，BAP从A6-2到A7-2的变化可以忽略(从5.42 μmol/g到5.39 μmol/g)，但是从A7-2到A9-2和A13-3仍然有先降低后升高的趋势；从A6-2到A6-6，BAP也是降低的(图4g，表1)。对于TP来说，其变化趋势为从A6-2到A6-6则是降低的，而从A6-2到A13-3则是先降低后增加(图4h，表1)。

图3 长江口及邻近陆架2013年3月表层沉积物参数随站位的变化Fig.3 Parameters of surface sediments from Changjiang Estuary and adjacent shelf in March 2013 among sampling sitesa.沉积物质量分布(%)，b. TOC质量分布(%)a. Percentage of sediment mass, b. percentage of TOC mass

随着粒径的增大，De-P在分粒级沉积物中的含量逐渐增加，从小于8 μm粒级的4.25～7.09 μmol/g增加到大于63 μm粒级的9.23～13.7 μmol/g(图4e)，而其他几种磷形态的含量则逐渐降低，BAP的含量因此也是随粒径增大而降低(从3.57～6.31 μmol/g到1.55～2.79 μmol/g)，而TP则因为De-P占其中的主要部分而随粒径增大而升高，而到了大于63 μm粒级之后略有减小趋势(从14.0～16.3 μmol/g到15.3～17.7 μmol/g)(图4e)。除站位A13-3外，De-P在所有的分粒级沉积物中是含量最丰富的磷形态。在不同的粒级中，不同形态磷的含量随站位的变化规律有明显差异。总的来说，不同粒级沉积物中各形态磷的变化规律与未分级沉积物中的是一致的，个别粒级上的部分磷形态有比较特殊的变化特点(图4)。在小于8 μm粒级的沉积物中，De-P从A6-2到A13-3是逐渐降低的(图4e)，而其他磷形态，尤其是Re-P均有升高的趋势(图4f)。

与TOC相似，虽然在小于8 μm粒级沉积物中Ex-P、Or-P、Fe-P、Au-P和Re-P含量在所有粒级中是最高的，但由于小于8 μm粒级沉积物的质量百分比相对较小，其对沉积物中这些形态磷的贡献是较小的，分别只有22%～34%，21%～30%，27%～32%，25%～36%和20%～35%(图5)。对于De-P来说，小于8 μm粒级沉积物的含量本身就是最低的，其对沉积物中总的De-P的贡献就更低，只有9%～16%(图5e)。同样地，由于在沉积物中所占质量百分比较高，16～32 μm粒级的沉积物，除了A6-6站位的De-P之外，在其他站位中对各形态磷的贡献都是最高的(图5e)。A6-6站位的32～63 μm粒级沉积物中各形态磷的贡献都较高，De-P的贡献最高(25%)，其他形态磷的贡献仅次于16～32 μm粒级(图5)。就站位之间的变化来说，小于16 μm的两个粒级由于对总体的贡献较低，各形态磷均无明显变化，总的来说，从A6-2到A13-3略有降低，而从A6-2到A6-6则有所增加(图5)。16～32 μm粒级沉积物中各形态磷(除了Re-P之外)的贡献则从A6-2到A13-3明显升高，而从A6-2到A6-6有所降低(图5)。16～32 μm粒级沉积物中的Re-P贡献率在A6-2站位要高于A7-2，但低于更南边的A9-2和A13-3站位(图5f)。对于32～63 μm粒级来说，总体上各形态磷的贡献率从A6-2到A13-3都是降低的，而从A6-2到A6-6是增加的(图5)。而大于63 μm粒级沉积物中各形态磷贡献率从A6-2到A7-2先增加，然后从A7-2到A13-3则逐渐降低；除了Or-P和Au-P之外，从A6-2到A6-6，大于63 μm粒级沉积物中其他形态磷贡献率均有所升高(图5)。

4 讨论

4.1 长江口及邻近海域沉积物中磷的形态分布

De-P在未分级和分级沉积物中都是含量最为丰富的磷形态，随粒径的增加含量逐渐增加，在大于63 μm粒级有最大值，而在小于8 μm粒级有最小值，未分级De-P从北向南含量先降低后升高再降低，在站位A6-2有最高值(图4e)。这一分布趋势与沉积物的组成密切相关。本研究中De-P大约占总磷的51.6%，这一结果与Meng等[3]在长江口及邻近东海内陆架(55.6%)，Hou等[35]在长江潮间带沉积物(54.9%)，以及何会军[22]在长江口及邻近东海内陆架(51.2%)的研究结果相近，但小于Fang等[20]在东海中陆架的研究结果(70.4%)。长江口及邻近陆架的De-P结果低于东海中陆架，可能与东海中陆架粗粒级沉积物(残余砂)含量高有关。研究发现，De-P主要由原生矿物组成，如石英和长石，其主要成分为粗粉砂，砂和其他大粒级的沉积物[3,36—37]，因此De-P的浓度会随粒径的增加而增加(图4e)。Meng等[3]和He等[10]之前在长江口做的研究也表明，De-P的含量与砂和石英呈正相关关系，而与黏土呈负相关关系。作为世界上总磷含量相近的大河，相较于Mississippi河口及 Amazon 河口较低的De-P含量(分别为14%和6%)[38]，长江口的De-P含量丰富，与黄河口、渤海及黄海相似，造成这一现象的原因可能是由于长江上游和黄河的侵蚀风化程度较大，富含碎屑磷的矿物成分被搬运到河口和边缘海[39]。

Or-P和Re-P的含量在细粒级的沉积物中较高，随着粒径的增加而逐渐降低，在大于63 μm粒级中含量最低，随站位由北向南含量整体增加(图4b, f)，与TOC的变化规律一致，这与细颗粒物具有较大的比表面积，更易吸附有机物有关[23]。Or-P和Re-P在长江口及邻近陆架中含量丰富，仅次于De-P。研究结果表明，该地区沉积物中有机磷(Or-P和Re-P)结果(25.1%)高于长江口潮间带的结果(14.3%)[35]和东海中陆架研究结果(15.5%)[20]，略低于Meng[3]在长江口及东海内陆架的研究结果(33.9%)，这与研究区域细粒径沉积物含量丰富密切相关。Au-P、Fe-P和Ex-P含量较低，约占总磷含量的11.6%、7.1%和4.7%。与有机磷相似，这3种磷形态的含量也随着粒径的增加而降低(图4a，4c，4d)。Au-P主要包括自生碳酸盐氟磷灰石、生源磷灰石以及与碳酸盐结合的磷[35]。研究发现该区域钙质生物相对于硅质生物受限，钙质沉积有限，因此该区域的Au-P的形成可能主要与自生碳酸盐氟磷灰石的自生作用有关[19]。泥质区沉积有机碳再矿化作用显著，自生矿物形成速率高[23]，可能导致自生碳酸盐氟磷灰石的快速形成。本研究结果中分级和未分级沉积物的Au-P在泥质区站位含量均高于非泥质区站位，印证了这一点(图4d)。Ex-P和Fe-P从长江口向外海方向含量逐渐降低，在长江口附近和浙闽沿岸附近含量较高(图4a，4c)，这与来自河流输送和近岸生活污水排放的高浓度的磷酸盐密切相关[35]。值得注意的是，Ex-P和Fe-P在未分级沉积物中的浓度高于分粒级形态下的含量(图4a，4c)。Ex-P和Fe-P都是高活性的磷形态，部分可能在水淘选的过程中释放到水体中而损失掉。虽然基于目前现有的分级沉积物Ex-P和Fe-P的数据，不能再进一步研究它们在输运过程中的变化，但是从这些结果我们可以得知，在高度动态的河口环境下，随着pH、盐度、氧化还原条件等的变化，沉积物中的Ex-P和Fe-P会与水体发生明显的交换和分配过程。BAP代表了能够释放到上覆水体中参与生物活动的磷酸盐的上限，粒径是其主要控制因子。处于浙闽沿岸的A13-3站位的BAP含量较高，与粒度组成的变化不成比例，除了输运过程造成的颗粒细化或沿岸输入外，上升流可能是另外一种重要的因素。北上的台湾暖流会在浙闽沿岸形成上升流，而台湾暖流携带了大量富含磷酸盐的黑潮次表层水，这对该区域磷通量的贡献要远高于长江输入，特别是在上升流核心区域，导致生物可利用的磷含量较高[3,36—41]。分级组分的合并浓度几乎与未分级的沉积物结果相同，表明分级过程对这些磷形态没有明显的影响，可以进一步研究水动力过程是如何影响这些磷形态的输运的。

图4 长江口及邻近陆架2013年3月表层沉积物磷形态含量Fig.4 Phosphorus speciation concentration in surface sediments from Changjiang Estuary and adjacent shelf in March 2013a.可交换态磷，b.活性有机磷，c.铁结合态磷，d.自生磷灰石磷，e.碎屑磷，f.难分解有机磷，g.生物可利用磷，h.总磷(单位：μmol/g)a.Ex-P, b. Or-P, c. Fe-P, d. Au-P, e. De-P, f. Re-P, g. Bio-P, h. TP (Unit：μmol/g)

图5 长江口及邻近陆架表层沉积物磷形态含量贡献百分比Fig.5 The percentage contribution of P speciation concentration in surface sediments from Changjiang Estuary and adjacent shelf a.可交换态磷，b. 活性有机磷，c. 铁结合态磷，d. 自生磷灰石磷，e. 碎屑磷，f.难分解有机磷 g. 生物可利用磷 h. 总磷(%)a. Ex-P, b. Or-P, c. Fe-P, d. Au-P, e. De-P, f. Re-P, g. Bio-P, h. TP (%)

4.2 长江口及邻近陆架沉积物中不同形态磷的选择性输运

沉积物及其赋存的不同磷形态沿东海内陆架随不同粒级的空间变化表明这些物质的选择性输运。根据质量分布，小于32 μm粒级的沉积物从长江口向南逐渐增加，向外海逐渐减少(表 1)。如前所述，大部分的长江输送来的沉积物在冲淡水和沿岸流的作用下沿浙闽沿岸向南输运。在输运的过程中，粒径不同的沉积物会发生分异，粗颗粒的沉积物优先沉降下来，细粒级的沉积物可以输运到更远的地方[41]，从而导致粒径较大的沉积物向南逐渐减少，而粒径较小的比例则逐渐升高。A6-6站位因处于残余砂区域，本身沉积物粒径就比较大，故其大于 32 μm粒级的组分相对较高[42]。各粒级磷形态的分布和含量主要受控于粒级的质量分布。随着沉积物粒径向南逐渐减小，大于32 μm粒级的沉积物中各磷形态的含量逐渐降低，而小于32 μm粒级的沉积物中各磷形态的含量逐渐增加，而从A6-2站位到A6-6站位不同粒级磷形态的含量的变化与南向的变化是相反的(图4)。

4.3 长江口及邻近海域分级沉积物中有机碳对有机磷比值的指示意义

海洋环境中的生源元素，如C、N和P的生物地球化学循环存在耦合关系，各元素之间的关系可用于并且已经应用于指示海洋环境中有机物来源(如C/N比)和降解程度等[2,43]。沉积物中有机碳对有机磷比值也可以用来指示有机物来源或碳、磷的相对分解状态。海洋浮游植物的TOC/TOP(总有机碳/总有机磷)的比值接近于Redfield值106[44]，而陆源植物的TOC/TOP的数值高达800～2 050[2]。由于海洋和陆地有机物的混合及有机磷的再生，海洋沉积物中TOC/TOP的比值范围很大(50～4 500)[5]。TOC/TOP数值低于Redfield值的情况通常发生在具有低TOC含量的有氧或次氧的环境中，或者该区域细菌生物占主导地位[45—46]。TOC/TOP数值高于Redfield值多是由于陆源有机物占主导地位，或者是磷相对于碳发生选择性再生[43,46—47]。

在本研究中，有机磷被分成了活性的和难降解的两种形态。我们首先计算了这些沉积物的TOC/TOP比值。结果表明，未分级沉积物中TOC/TOP的值为111～118，相对于分级沉积物来说各站位变化很小(图6a)，分级沉积物TOC/TOP随着粒径先降低后略有增加，小于8 μm粒级的比值较高，A6-2站位高达384；16～32 μm粒级TOC/TOP比值最小，除了A6-6之外，均小于Redfield值；大于32 μm的两个粒级沉积物的TOC/TOP比值整体上有所升高，尤其是大于63 μm的沉积物(图6a)。实际上，Re-P是很难被生物利用和再生的，因此，如果在TOP中，Re-P含量较高，会导致 TOC/TOP比值不适合用来判断沉积物中磷相对于碳的选择性再生，用活性的Or-P 来进行 C/P 比值的计算更为合理[3,33]。如图6b所示，不同粒级之间TOC/Or-P比值的大小、变化趋势相对TOC/TOP比值更加明显。无论未分级还是分级沉积物，TOC/Or-P比值均超过了Redfield值。其中，未分级沉积物中TOC/Or-P值为160～220，而分级沉积物则从127到765。随着粒径的增大，TOC/Or-P值也是先降低后增加，增加趋势更明显，拐点同样出现在16～32 μm粒级(图6b)。A6-2站位小于8 μm粒级的TOC/Or-P比值高达765，是TOC/TOP比值的两倍；16～32 μm粒级TOC/Or-P比值最小(191～233)，仍然高于同粒级的TOC/TOP比值；大于32 μm的两个粒级沉积物的TOC/Or-P比值有明显升高，尤其是大于63 μm的沉积物(图6b)。

上述结果表明，对沉积物进行分级之后，能够提供更丰富的磷循环信息。随着粒径的增大，TOC/Or-P比值这种先降低后增加的趋势可能表明了不同粒级沉积物上有机物来源的不同及磷再生状态的不同。针对这一区域分级颗粒物和沉积物的稳定碳同位素、木质素等的分析结果均表明，较大粒级的颗粒物或沉积物上的陆源有机碳贡献更高，尤其是陆地高等植物碎屑主要是一些粗颗粒[27,43]。因此，大于32 μm粒级沉积物的TOC/Or-P比值的升高，可能与这两个粒级上陆源有机碳贡献升高有关。而在小粒级沉积物上，较高的TOC/Or-P比值则可能主要体现了细颗粒物中有机磷相对有机碳的优先分解，特别是在河口泥质区的站位[3]。

图6 长江口及邻近陆架未分级和分级沉积物中的TOC/TOP及TOC/Or-P值Fig.6 TOC/TOP and TOC/Or-P ratios in bulk and size-fractionated surface sediments from the Changjiang Estuary and adjacent shelf

5 结语

长江口及邻近海域不同粒级表层沉积物中磷形态含量分布不同，De-P是主要的组分，其次为Or-P和Re-P。De-P在粗粒级沉积物中含量丰富，而Ex-P、Or-P、Fe-P、Au-P和Re-P随粒级增加含量逐渐降低。该区域沉积物多来源于河流输运，受选择性输运影响，不同粒级沉积物空间分布不同，相应的质量分布下的各粒级磷形态含量不同，小于32 μm粒级的沉积物中各磷形态含量向南逐渐增加，向外海方向逐渐减少。通过分析未分级和分级沉积物TOC/Or-P的比值，发现随粒级增加比值先降低后增加，体现了有机质来源和碳磷循环的差异性。总的来说，从分级的角度来研究沉积物中磷的形态分布和迁移转化，能够提供比未分级方法更丰富的信息，有助于更好地了解磷的生物地球化学过程。

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Speciation and transformation of phosphorus in surface sediments of the Changjiang Estuary and adjacent shelf based on water elutriation

Liu Hui1, 2, Yao Peng1, Meng Jia1, 2, Wang Jinpeng1, 2, Zhao Bin1, 2

(1.KeyLaboratoryofMarineChemistryTheoryandTechnology,OceanUniversityofChina,MinistryofEducation,Qingdao266100,China; 2.CollegeofChemistryandChemicalEngineering,OceanUniversityofChina,Qingdao266100,China)

Phosphorus is an important biogenic element playing a key role in primary production in estuarine and coastal environments. Knowledge of the speciation and transformation of phosphorus in sediments contributes to a better understanding of the ecosystem dynamics in these regions. Surface sediment samples were collected in the Changjiang Estuary and adjacent shelf in March, 2013, and were separated into different size fractions via water elutriation. P speciation was analyzed by a modified sequential extraction method (SEDEX) to obtain six sedimentary P forms: exchangeable or loosely-sorbed P(Ex-P), organic P(Or-P), Fe-bound P(Fe-P), authigenic P(Au-P),detrital P(De-P) and refractory P(Re-P) in order to investigate the distribution and transformation of different phosphorus forms in the sediments of this area. The total phosphorus (TP) in sediments ranged from 14.0-18.4 μmol/g, and De-P was the major form and accounted for 54.5% of the TP, followed by Or-P and Re-P, which accounted for 15.1% and 13.1%, respectively. The contents of phosphorus forms in different size fractions were different. Ex-P, Or-P, Fe-P, Au-P and Re-P decreased gradually with increasing grain size, while De-P was concentrated in coarser particles (more than 32 μm). Based on the mass distribution of phosphorus speciation, less than 32 μm fractions gradually increased from Changjiang Estuary to Zhe-Min Coast and decreased seaward, while the variation tendency of more than 32 μm fractions was opposite, reflecting the selective transport of phosphorus of different forms. With the increase of particle size, TOC to Or-P (TOC/Or-P) ratios first decreased and then increased. High TOC/Or-P values in the larger size fractions were possibly caused by the high terrestrial OC contributions in this fraction, while in fine particles, high TOC/Or-P values are largely attributed to the more efficient transformation and remobilization of Or-P, indicating preferential regeneration of Or-P relative to OC. This study shows that a more comprehensive understanding of the phosphorus cycle in these dynamic estuarine and coastal environments can be obtained from a size fractionation perspective.

Changjiang Estuary; sediment; water elutriation; phosphorus; speciation; transport and transformation

10.3969/j.issn.0253-4193.2017.08.011

2016-10-25；

2017-02-20。

国家重点研发计划“全球变化及应对”重点专项(2016YFA0600902)；国家自然科学基金项目(41676063，41620104001，41521064)。

刘慧(1991—)，女，山东省青岛市人，主要研究方向为河口与近海磷循环。E-mail:liuhuihaida@163.com

*通信作者：姚鹏(1977—)，男，山东省菏泽市人，教授，从事海洋生物地球化学研究。E-mail:yaopeng@ouc.edu.cn

P736.4

A

0253-4193(2017)08-0115-14

刘慧，姚鹏，孟佳,等. 基于水淘选分级的长江口及邻近海域表层沉积物中磷的形态分布和迁移转化[J].海洋学报，2017，39(8)：115—128,

Liu Hui, Yao Peng, Meng Jia，et al. Speciation and transformation of phosphorus in surface sediments of the Changjiang Estuary and adjacent shelf based on water elutriation[J]. Haiyang Xuebao，2017，39(8)：115—128, doi:10.3969/j.issn.0253-4193.2017.08.011