新型耐高温透明环烯烃共聚物的合成与性能

杨木泉， 张洪峰， 厉 蕾， 颜 悦

(1．北京航空材料研究院，北京 100095；2．北京市先进运载系统结构透明件工程技术研究中心，北京 100095)



新型耐高温透明环烯烃共聚物的合成与性能

杨木泉1,2， 张洪峰1,2， 厉 蕾1,2， 颜 悦1,2

(1．北京航空材料研究院，北京 100095；2．北京市先进运载系统结构透明件工程技术研究中心，北京 100095)

利用一种大位阻的降冰片烯衍生物{外型-1,4,4a,9,9a,10-六氢-9,10(1′,2′)-桥苯亚基-1,4-桥亚甲基蒽(EHBMA)}与丙烯(PP)共聚，制备一种新型的耐高温透明环烯烃共聚物材料(COC)。拉伸实验、DSC和UV-Vis光谱分析结果表明：该材料的玻璃化转变温度达到220 ℃，透光率达到92%；改变共聚物中的EHBMA与PP共聚单体的比例，可以实现玻璃化转变温度在170～220 ℃ 范围内可调；与目前耐温性能最好的商品化COC产品TOPAS 6017相比，该材料的玻璃化温度(Tg)提高了将近40 ℃；同时，该COC材料兼具良好的力学性能。

环烯烃聚合物(COC)；耐高温；透明材料；共聚

环烯烃共聚物，简称COC，是一类重要的工程塑料，具有许多优异的性能，例如高透明性、高光折射率、低双折射率、耐热和耐化学腐蚀等[1-2]。与聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)和聚碳酸酯(PC)等传统的透明性塑料相比，COC具有更高的耐温性能。PMMA和PC(双酚A型)材料的玻璃化转变温度低于150 ℃[3]，而通过不同的分子结构设计，COC材料可以实现玻璃化转变温度从60～200 ℃以上可调[4-8]。目前，日本的三井化学公司(Mitsui)、美国的泰科纳公司(Ticona)及日本瑞翁公司已经推出了商品化COC，商品名分别为APEL、TOPAS和ZEONEX，其中TOPAS系列COC产品的玻璃化转变温度达到了180 ℃[9]。因此，COC材料未来有望取代PMMA和PC材料，应用于制造各种光学、信息、电器、医用材料及航空航天等高端领域[10-12]。

乙烯/降冰片烯(NB)共聚物是最经典的COC材料。这类共聚物性能优异，但在某些方面也存在很大缺陷。例如，COC玻璃化转变温度(Tg)随着降冰片烯含量的增大而升高，高Tg的COC材料因为含有过多的刚性降冰片烯结构单元而脆性严重；并且由于NB的分子体积不够大，在分子设计中，乙烯/NB共聚物往往不能达到很高的耐温水平(Tg<200 ℃)[13-14]。因此，人们一直希望能发明一类新型COC，在保持材料高Tg值的同时改善COC的脆性。最近，韩国科学家Lee利用茂金属催化剂[Ph2C(Flu)(Cp)]ZrCl2合成了乙烯/三环戊二烯(TCPD)共聚物，该新型COC的Tg高达214 ℃，但是该工作并没有报道所得共聚物的机械性能[15]。Hou等报道了用阳离子络合物CpSc催化1-己烯和二环戊二烯共聚，制备了最高Tg为210 ℃的COC共聚物，但该工作只研究了具体的合成过程，关于材料的光学性能和力学性能没有做深入研究[16]。

本研究利用限制几何结构的CGC-Ti为催化剂，将大体积的共聚单体EHBMA与PP进行共聚，得到新型的Poly(EHBMA-co-PP)COC材料；通过调节聚合物中大位阻单体EHBMA与PP的含量，实现该系列COC材料耐温性能和力学性能的调控，对比该系列材料与PMMA及PC的光学性能。

1 实验材料及方法

1.1主要原料

无水甲醇、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、乙醇、甲醇、丙酮、四氯甲烷、石油醚均购于北京化工厂。对甲苯磺酰肼、蒽、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)和环辛烯购于百灵威试剂公司。三异丁基铝(TIBA)，三苯碳四(五氟苯基)硼酸盐([Ph3C][B(C6F5)4])，降冰片二烯购于Aldrich。催化剂Cs-对称芴基氨基二甲基钛络合物(CGC-Ti)购于上海有机所。

1.2样品制备

EHBMA单体的合成:EHBMN单体的合成参照文献报道[17]，过程如下：2 L洗干净的高压釜，加热到150 ℃，真空抽8 h，充上氮气，加入940 mL降冰片二烯(9.2 mol)，265 g蒽(1.5 mol)，1 g BHT，密封后抽换气三次，最后充上高纯氮气，开启搅拌，加热到180 ℃，并保温30 h。停止加热，待完全冷却并静置过夜后，将釜内析出的白色固体过滤。该白色固体用正己烷洗涤三次，真空抽干，得300 g产品， 产率70%。1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 7.26-7.18 (m, 2H), 7.11-7.09 (m, 2H), 7.04-7.01 (m, 2H), 6.13 (s, 2H), 4.14 (s, 2H), 2.47 (s, 2H), 2.04 (s, 2H), 0.71 (d, 1H), -0.16 (d, 1H)。

EHBMA与丙烯(PP)共聚反应：图1为Poly(EHBMA-co-PP) COC的反应路线图。在氮气气氛下，在干燥的120 mL聚合瓶中依次加入所需量的甲苯、EHBMA的甲苯溶液，随后通入丙烯气体，再加入助催化剂[Ph3C][B(C6F5)4]及TIBA，将此混合溶液在60 ℃条件下搅拌10 min，加入所需量的催化剂甲苯溶液引发聚合反应，反应时间为8 min。反应结束后，用乙醇/HCl溶液终止反应。固体沉淀用乙醇洗涤三次，随后在丙酮中浸泡12 h以除去未反应的单体，最后在60 ℃真空烘箱中干燥6 h以上。

图1 经典COC(TOPAS)结构(a)及本工作新型Poly(EHBMA-co-PP) COC的合成步骤(b)Fig.1 Typical structure of TOPAS COC (a) and synthetic route of Poly(EHBMA-co-PP) COC in this study(b)

拉伸实验中COC薄膜的制备：取一定量的聚合物置于样品瓶中，EHBMA/PP共聚物加热溶于二甲苯中，配成浓度为10%～15 %(质量分数)的二甲苯溶液，倾倒至洁净的玻璃板上流延成膜，在烘箱中80 ℃静置加热6 h，挥发掉大部分溶剂后，真空烘箱70 ℃加热12 h，自然冷却至室温，将玻璃板放入水中，然后揭下薄膜，经烘箱100 ℃烘干，制得EHBMA/PP共聚物薄膜。

1.3测试与表征

聚合物分子结构及分子量测试：所有化合物的1H NMR谱图由 Bruker-400型核磁共振波谱仪在常温下测定， TMS为内标，CDCl3氘代氯仿为溶剂。聚合物的分子量及分子量分布由GPC测得。该色谱由515进样泵、717plus自动进样器、2414示差检测器(均为Waters公司产品)，溶剂为四氢呋喃(THF)，测试温度为 35 ℃，流速为 1.0 mL/min，以PS为标样。

聚合物的热力学性质：聚合物的玻璃化转变温度(Tg)由Diamond DSC882型示差扫描量热仪在氮气氛围下测得。通过升温、降温再升温方法消除热历史，升降温速率为10 ℃/min，取二次升温的数值，扫描范围50～750 ℃。聚合物失重由 Perkin-Elmer Pyris 1 TGA热失重分析仪在空气气氛下测定，升降温速率为10 ℃/min。

聚合物的力学性能及光学性能：聚合物力学性能表征在2TA(WDW)下测得，以 GB/T 1040—1992为标准，样条夹距为20.0 mm，测试速率为5 mm/min，每个样品测试10遍。聚合物的透光率由UV-3600 Plus紫外-可见分光光度计测得，测试波长为250～800 nm。

2 结果与分析

2.1丙烯(PP)和EHBMNA的共聚研究

图2是EHBMA单体的1H NMR 谱图。如图2所示，每个共振峰都可以清楚地进行归属，在 6.15 (1H NMR)处可以观察到降冰片烯双键的特征峰(“1,2”)， EHBMN单体中苯环部分的特征峰出现在6.95～7.26 (1H NMR)处，降冰片烯环中亚甲基桥氢(“7”)在1H NMR谱图中分裂成两个共振峰，分别为0.70和-0.20，这是由于苯环的各向异性引起的。另外，在这些谱图中，基本上没有观察到杂质的特征峰，说明EHBMA的成功合成及高纯度。

为了在较宽的范围内调节COC的Tg，进行了一系列的不同EHBMA与PP摩尔含量的嵌段COC合成(表1)。采用共聚活性较高的限制几何构型钛配合物(CGC-Ti)作为共聚反应的催化剂，TIBA及[Ph3C][B(C6F5)4]作为助催化剂来制备高分子量、相对窄分子量分布的COC共聚物。分析表中的实验数据可以发现，在不同反应条件下，所得共聚物的分子量都很高，为108～133 kg/mol，并且为单峰分布，随着EHBMA含量的升高，共聚物的分子量变化较小，分子量分布较窄(PDI为1.40～1.87)。

图2 EHBMA单体的1H NMR谱图Fig.2 1H NMR spectra of EHBMA monomer

利用1H NMR谱对EHBMA/PP共聚物进行进一步结构表征。典型的Poly(EHBMA-co-PP)(Sample 2)共聚物的1H NMR谱如图3所示。从图3可以看到，共聚物的每个共振峰都可以得到明确归属。

表1 COC-Ti催化的EHBMA聚合反应aTable 1 Copolymerization of EHBMA and PP comonomers by COC-Ti catalysta

Note:aReaction conditions：EHBMA+PP =3.5 g；CGC-Ti catalyst is 5 μmol；the amounts of TIBA and [Ph3C][B(C6F5)4] cocatalysts are about 1 mmol and 25 μmol respectively；Toluene as the solvent,Vtotal=40 mL；the pressure of PP is about 0.1 MPa, polymerization for 8 min at 60 ℃.bEHBMA content in copolymer (mol%) was established by1H MNR.cThe number-average molecular weight and polydispersity index of the copolymer were determined by GPC at 35 ℃ in THF, use PS as standards.dThe glass transition temperatures (Tg) were determined by DSC.

其中，6.85～7.30处的共振峰归属于共聚物中苯环氢的特征峰，4.25处的共振峰为共聚物结构中与两个苯环相连的两个次甲基氢的特征峰。0.75～1.95处的共振峰则归属于共聚物中的脂环氢及丙烯结构单元的特征峰。共聚物中桥连亚甲基的氢分裂为两个共振峰，分别出现在0.60和-0.62。该特征与EHBMA单体的1H NMR谱图相似，同样是由于苯环的各向异性所引起的。

图3 EHBMA/PP(80/20)的1H NMR谱图，溶剂为氘代氯仿Fig.3 1H NMR of EHBMA/PP(80/20) copolymer in CDCl3

2.2环烯烃聚合物Poly(EHBMA-co-PP)COC的热力学性质

通过示差扫描量热仪(DSC)和热失重分析仪(TGA)测试COC的热力学性质。典型的DSC曲线如图4所示，由图4 可以看出，在整个测试范围内都没有熔融峰的出现，所有的COC聚合物为无定形结构，都是非晶态的。所有COC有且只有一个玻璃化转变温度(Tg)，说明该聚合物链结构很均匀。图5为EHBMA与PP发生共聚反应之后，Poly(EHBMA-co-PP) COC的Tg值与共聚物中EHBMA摩尔含量的变化关系。从图5可以看出，随着共聚单体EHBMA含量的升高，COC聚合物的Tg也逐渐升高，并且在测试范围内，二者呈线性变化规律。这是因为在该COC共聚物中，大体积的EHBMA组成的刚性链段提供了共聚物高玻璃化转变温度的可能性，PP组成的柔性链段则降低了共聚物的玻璃化转变温度，两者相互影响，扩大了该类型COC共聚物的Tg范围。这一结果非常有意义，我们可以根据不同的应用需求，通过简单的控制原料投料比，调控该类型COC聚合物中的刚性EHBMA含量，从而得到不同耐热级别的COC材料。COC材料作为一种高附加值的新材料，其商品化牌号较少。而目前商品化的COC中，Tg最高为日本宝理公司的TOPAS 6017 COC(约180 ℃)。另外日本瑞翁公司的ZEONEX COC的Tg为140 ℃。对于Poly(EHBMA-co-PP)共聚物，当EHBMA的含量在55.2%～100%区间时，其Tg在172.4～220.5 ℃范围内可调控，其最高Tg远远超出目前市面上的COC材料。

图4 不同EHBMA摩尔含量的Poly(EHBMA-co-PP)COC的DSC曲线Fig.4 DSC curves of Poly(EHBMA-co-PP) copolymer with different EHBMA contents

图5 Poly(EHBMA-co-PP) COC的Tg随EHBMA含量的变化规律Fig.5 Relationship between Tg and EHBMA content for Poly(EHBMA-co-PP)

Poly(EHBMA-co-PP)聚合物的热失重是在空气氛围中测定的，所有Poly(EHBMA-co-PP)聚合物显示了良好的热稳定性，相应的TGA曲线如图6所示。将TGA曲线中聚合物失重10%时的温度定义为起始分解温度(Td)，从图6可以看出，所有聚合物的Td均高于350 ℃(360～385 ℃)，并且聚合物的TGA曲线都呈两步分解。第一步分解为环烯烃结构单元的热降解及逆Diels-Alder反应，该阶段的发生可以通过不同EHBMA含量共聚物TGA曲线来加以证明，可以看到，随EHBMA含量增加，经过第一步分解后剩余聚合物的质量分数逐渐降低。第二步分解为聚合物主链丙烯重复单元的降解[17]。这两步降解为共聚物的最主要热降解过程。

图6 空气氛围中Poly(EHBMA-co-PP) COC的TGA曲线随EHBMA含量的变化规律 Fig.6 TGA curves in air of Poly(EHBMA-co-PP) COC with different EHBMA contents

2.3Poly(EHBMA-co-PP)聚合物的力学性能及透光率

目前商品化的COC材料中，TOPAS 6017的Tg最高，然而质地较脆，断裂伸长率较低(ε=2.4%)。本研究通过利用大位阻的降冰片烯衍生物EHBMA共聚单体与丙烯共聚，实现了Poly(EHBMA-co-PP) COC的Tg可在 172.4～220.5 ℃ 范围内可调。同时，希望通过调节聚合物链中刚性链段EHBMA与柔性链段PP的比例，进一步优化该类型COC材料的综合性能，使其兼具高的耐温性能和韧性。

为了考察Poly(EHBMA-co-PP)COC聚合物的力学性能，对几组具有高玻璃化温度的不同EHBMA含量的聚合物进行拉伸实验，用于拉伸测试的样品是利用溶液成膜的方法得到，测试结果列于表2。从表2可以看到，EHBMA100%均聚物样品抗拉强度δ为67.2 MPa，拉伸模量E为2860 MPa，数值与TOPAS 6017相当，断裂伸长率比TOPAS 6017略高为2.9%。然而该聚合物的Tg远远高于TOPAS 6017产品，达到了220.5 ℃。另外，EHBMA/PP共聚物的断裂伸长率比EHBMA均聚物大，随着EHBMA含量和Tg的减小，聚合物的断裂伸长率也随之升高(2.9%～4.6%)。值得一提的是，与TOPAS 6017相比，该系列共聚物的具有较高的Tg(>190 ℃)与断裂伸长率。从表2中可以观察到，随着EHBMA含量的增加，共聚物的抗拉强度和拉伸模量呈升高趋势。通过对比表2中的各项数据可以发现，本工作制备的EHBMA均聚样品及EHBMA/PP(90/10)共聚物样品具有比高端TOPAS 6017更高的Tg、抗拉强度及断裂伸长率，具备更好的综合应用性能。

表2 COC薄膜的力学性能对比aTable 2 Mechanical properties of COC filmsa

Note:aSamples were fabricated by solution casting, and measured at cross-head rate 5 mm/min.

图7为EHBMA均聚物样品(厚度为2 mm)与传统PMMA、PC材料的透光率对比。从图7可以看出，在可见光范围内(400～800 nm)，EHBMA均聚物显示出优良的透明性，其透光率优于传统PC材料(88%)，与PMMA相当，达到92%。因此可以说明，EHBMA/PP系列共聚COC材料不但具有良好的耐温性能，还具有优异的光学性能，是一种综合性能优异的光学材料。

图7 COC(100%EHBMA)、PC、PMMA透光率对比，样品材料厚度2 mmFig.7 Transmittance of COC(100%EHBMA), PC and PMMA with a thickness about 2 mm

3 结 论

(1)利用大体积环烯烃单体EHBMA与PP进行共聚反应，制备了系列Poly(EHBMA-co-PP) 环烯烃材料。与传统PC及PMMA透明材料相比，该系列环烯烃材料兼具优异的耐热型性能和透光性能，其玻璃化温度可达到220 ℃，透光率可达到92%。

(2)改变共聚物中的EHBMA与PP共聚单体的比例，可以实现玻璃化转变温度在170～220 ℃ 范围内可调；与目前耐温性能最好的商品化的COC产品TOPAS 6017相比，该材料的玻璃化温度(Tg)提高了将近40 ℃；同时，该COC材料兼具良好的力学性能。

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(责任编辑：徐永祥)

SynthesisandPropertiesofNovelHighTemperatureTransparentCyclicOlefinCopolymers

YANG Muquan1,2， ZHANG Hongfeng1,2， LI Lei1,2， YAN Yue1,2

(1．Beijing Institute of Aeronautical Materials, Beijing, 100095, China；2．Beijing Engineering Research Centre of Advanced Structure Transparencies for the Modern Traffic System，Beijing, 100095, China)

Novel high temperature and transparent cyclic olefin copolymers (COC) derived from bulky cyclic olefin {exo-1,4,4a,9,9a,10-hexahydro-9,10(10,20)-benzeno-l,4-methanoanthracene (EHBMA)} were successfully synthesized by the copolymerization of EHBMA and propylene(PP). The glass transition temperature (Tg) of the resulted COC can be controlled easily by adjusting the feed ratio of the EHBMA and PP. TheTgcan be adjusted from 170 to 220 ℃. The DSC and UV-Vis spectra results show that theTgand transmittance are up to 220 ℃ and 92% respectively. The synthesized COC has aTgabout 40 ℃ higher than that of commercial TOPAS 6017 product. The tensile test showes that the COC material has good mechanical properties. The synthesized COC has high thermal stabilities, good mechanical properties and excellent transparencies, and it will be used in the aerospace, medical and other high-tech fields.

cyclic olefin copolymer(COC)；high temperature；transparent polymer；copolymerization

2017-01-04；

2017-02-17

航空基金(KZ43140808)

杨木泉(1982—)，男，博士，工程师，主要研究方向为耐高温透明材料，(E-mail)ymm0203@163.com。

10.11868/j.issn.1005-5053. 2016.000207

TQ325.1

： A

： 1005-5053(2017)04-0001-06