溶胶凝胶法制备透明导电ZnO：Al薄膜的研究

罗 鹏，朱 光

1.宿州学院自旋电子与纳米材料安徽省重点实验室，宿州，234000；2.宿州学院机械与电子工程学院，宿州，234000



溶胶凝胶法制备透明导电ZnO：Al薄膜的研究

罗 鹏1,2，朱 光1,2

1.宿州学院自旋电子与纳米材料安徽省重点实验室，宿州，234000；2.宿州学院机械与电子工程学院，宿州，234000

以乙酸锌、乙醇胺、九水合硝酸铝为原料，对溶胶凝胶方法制备AZO薄膜的方法进行了改进，利用提拉浸渍法制备薄膜，得到了成膜效果良好的多层AZO透明导电薄膜，采用X射线衍射仪(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、紫外-可见分光光度计(UV-Vis)、电阻测试装置，研究了Al的掺杂量、退火温度以及薄膜层数等工艺参数对薄膜结构和光电性能的影响。确定了最佳光电性能的AZO薄膜制备方案：Al掺杂浓度1%，退火温度550℃，涂膜层数为15层。

AZO薄膜；溶胶凝胶法；光电性能

1 问题的提出

透明导电薄膜作为一种新型光电材料因兼具光学透过性和导电能力而得到广泛应用。目前，应用较广的是氧化铟(In2O3)掺锡(Sn)透明导电薄膜(ITO)[1]，但是铟有毒且价格昂贵，在氢等离子体等特殊环境中不稳定，因此人们在不断寻求可以替代ITO薄膜的原料。氧化锌掺铝薄膜(即ZnO：Al薄膜，简称AZO薄膜)是近年新出现的透明导电薄膜，它不仅具有良好的导电性和光学透过性[2]，而且价格低廉、无毒、在氢等离子体等特殊环境中性能稳定，因而成为可能替代ITO薄膜的材料之一。由于能源日益紧缺，AZO薄膜用于太阳能电池窗口层的研究受到越来越多的重视。目前制备AZO薄膜的方法有磁控溅射法[3-4]、化学气相沉积法[5]、超声喷雾热解法[6]、溶胶凝胶法[7-8]等。磁控溅射法虽然比较成熟，但难以获得较大面积的薄膜；化学气相沉积法虽然能够得到大面积的薄膜，但不能够很好地实现化学计量比的控制。而采用溶胶凝胶法制成的薄膜不仅能够精确控制化学计量比，而且制成的薄膜均匀性好、面积大，对衬底附着力强，同时制备条件相对缓和，无需真空环境，工艺相对比较容易控制，非常适合实验室条件下制备薄膜。因此，本实验采用溶胶凝胶法制备AZO薄膜，并在以往实验研究的基础上对制备工艺进行改进，以醋酸锌和硝酸铝为原料，制成涂层并退火，只是烘干的温度(第一温度)与退火的温度(第二温度)相同，不再有第一温度和第二温度之分，避免分析制备工艺对薄膜性能的影响时需要考虑两个不同的温度。通过多种测试手段表征了薄膜的形貌、物相和光学电学特性，得到了制备AZO薄膜的最佳方案。

2 实 验

2.1 薄膜的制备

将一定量的乙酸锌(AR级)溶于乙二醇甲醚溶剂(AR级)中，再添加与乙酸锌等物质的量的单乙醇胺(AR级)作为稳定剂，得到浓度为0．75 mol·L-1的乙酸锌溶液。再把九水合硝酸铝溶于无水乙醇(AR级)中，得到硝酸铝溶液。将硝酸铝溶液按不同的比例加入到乙酸锌溶液中，获得Al掺入量分别为0%、1%、2%、3%的混合溶液。然后，采用水浴加热混合溶液，保持温度在60℃并持续搅拌1 h，随后自然冷却，得到均匀透明的淡黄色溶胶。静置24～48 h陈化后，用提拉浸渍法在SiO2玻璃基片上涂膜，每层膜在一定的温度下烘干2 min左右，得到不同的涂膜层数后，再退火处理1 h，得到待测试的样品,基本工艺如图1所示。

2.2 测 试

透明导电AZO薄膜具有很好的光学透过性和电学导电性，本文的研究主要集中在微观结构、光学性质和电学性质等方面。采用Bruker D8 Focus型X射线衍射仪(XRD)研究薄膜的物相组成，Hitachi SU-70型扫描电子显微镜(SEM)测试薄膜的表面形貌，UNIO UV-2802型紫外可见分光光度计(UV-Vis)测试透光率，ST-2258A型数字式多功能四探针测试仪分析薄膜的方块电阻，讨论Al离子的掺入量、退火温度和薄膜层数三个因素对薄膜性能的影响。

图1 溶胶-凝胶法基本工艺过程示意图

3 结果与讨论

氧化锌是直接带隙半导体，带隙宽度大于3 eV，大于可见光子的能量，因而光的透过率很高，但纯净的氧化锌晶体几乎不能导电。而掺入Al离子的氧化锌晶体可见光的透过性得以改善，而且在替位Zn离子的同时多出一个自由电子，所以Al掺杂的氧化锌薄膜会表现出类金属的性质，具有导电性。实验发现，溶胶凝胶法制备的AZO薄膜的性能主要受铝离子掺杂浓度、退火温度以及提拉浸渍层数的影响。

3.1 薄膜结构分析

3.1.1 XRD测试

图2为Al掺杂浓度分别为0%、1%、2%和3%，退火温度为550℃，涂膜层数为15层的AZO薄膜4种样品的X射线衍射图谱。从图中可见4个样品的衍射峰角度都在34°左右，通过与标准PDF(PDF#36-1451)卡比对，该角度对应六方结构的ZnO的002晶面，这说明4种样品都是六方结构的ZnO薄膜。而且随着Al掺杂量的提高，衍射峰的强度会随之降低，这是因为掺杂的Al离子半径小于Zn离子半径，Al离子掺杂后会替代部分晶格结构中的Zn离子，造成晶格畸变。随着掺入量的增加，畸变会变得越来越严重，进而导致ZnO的002晶面衍射峰出现下降。

图2 不同Al掺杂浓度AZO薄膜样品的XRD图谱

3.1.2 SEM表面形貌分析

图3为Al的掺杂量1%，退火温度分别是350℃(a图)、450℃(b图)、550℃(c图)和650℃(d图)，薄膜层数为15层的4个样品的SEM表面形貌图样。由图可见，随着退火温度升高，薄膜表面形貌变得越来越好。其中c图，即在550℃温度下退火的样品表面最为平整，成膜质量最好。d图虽然表面更为致密，但是出现了大量的气孔，这是由于退火温度过高，导致空气迅速排出，薄膜上留下大量的空洞。可见退火温度对成膜质量有非常大的影响，温度既不能过低，也不能太高。

图4 AZO薄膜样品侧面SEM照片

图4为Al的掺杂量1%，退火温度为550℃，薄膜层数为15层的样品的SEM侧面形貌图样。该图显示样品形貌规则，薄膜致密完整总厚度在1.93 um，可见平均每次涂膜得到的薄膜厚度约为130 nm，通过改变提拉速度可以改变每次涂膜的厚度。由SEM照片可见，退火温度在550℃的AZO薄膜成膜质量最好。

3.2 AZO薄膜的光学性能分析

AZO薄膜具有良好的光学透过性，以下分别讨论Al的掺入量、退火温度和薄膜厚度对透光性的影响。图5是Al的掺杂量分别为0%、1%、2%和3%，退火温度为550℃，薄膜层数是15层的4个样品的透光谱。从光谱图中可见，4种样品在可见光范围(390～780 nm)内透光率都达到了80%以上。其中，未掺杂的ZnO薄膜透光率最低，Al掺杂量为1%的薄膜透光率最高，说明Al的掺入可以提高薄膜的透光性。但随着Al掺杂量的进一步提高，透光率反而下降，这是因为微量的掺杂能够促进晶体的成核生长，薄膜会变得更加紧密，而随着掺杂量的升高，晶体结构又会发生畸，导致薄膜质量下降，透光率自然会降低。

图5 不同Al掺杂浓度AZO薄膜样品透光率

图6 不同退火温度AZO薄膜样品透光率

图6为Al的掺杂量1%，退火温度分别是350℃、450℃、550℃和650℃，薄膜层数为15层的4个样品的透光谱。从光谱图中可见，随着退火温度的升高，薄膜的透过率在逐渐变大，但当温度达到650℃时，薄膜的透过率反而出现下降，可见退火温度在550℃时比较合适。

图7是Al的掺杂量为1%，退火温度为550℃，薄膜层数分别为5层、10层、15层、20层的4个样品的透光谱。通过该光谱图可见，薄膜层数为15层的样品在可见光范围内的透过率最好。而且随着薄膜层数的逐渐增加，样品的吸收边界会向长波方向移动，即发生红移。这是由于薄膜层数越多，热处理后的晶粒尺寸就会越大，样品吸收的光波波长就会向长波方向移动(量子尺寸效应)。

图7 不同涂膜层数AZO薄膜样品透光率

图8 AZO薄膜样品电阻率随Al离子掺杂浓度的变化

3.3 AZO薄膜电学性能分析

采用四探针电阻率测试仪测量AZO薄膜的导电能力，其中图8是Al掺杂浓度分别为0%、1%、2%和3%，退火温度为550℃，涂膜层数为15层的AZO薄膜4种样品的电阻率。从该散点图可以看出，未掺杂的AZO薄膜样品电阻率非常高，导电能力很弱，随着Al的掺入AZO薄膜样品的电阻率迅速下降，当掺入量为1%时，电阻率最低，导电能力最强，而当掺入量继续增加时，导电能力反而下降。出现这种现象的主要原因是微量的掺杂能使+3价的Al离子替换晶格结构中的+2价的Zn离子，从而使薄膜变成了n型半导体，自由电子作为载流子浓度得到了增加，载流子迁移率也随之提升。但是掺入量继续增加时，过多的Al离子会在晶界面上形成聚集，自由电子的扩散过程会受到聚集的Al离子的阻碍，从而降低迁移率，导致电阻率升高，导电能力下降。从导电能力方面可见，Al的掺杂量不宜过高，1%的掺杂量能得到最好的导电能力。

图9是Al的掺杂量为1%、涂膜层数15层，不同退火温度下得到的样品的电阻率。从图中可见，随着退火温度的升高，电阻率在下降。这是由于温度越高，烧结得到的薄膜晶体晶粒尺寸越大，薄膜质量变得越好(这从SEM照片可以反映出来)，载流子浓度和迁移率都随之升高。但退火温度过高达650℃时，电阻率反而升高，这主要是由于薄膜质量变差，空隙增多，导致载流子迁移率下降、电阻率升高、导电能力下降。由此可见，退火温度在550℃时AZO薄膜的导电能力最佳。

图9 AZO薄膜样品的电阻率随退火温度的变化

图10是Al的掺杂量为1%、退火温度为550℃，涂膜层数分别为5层、10层、15层和20层的4个样品的电阻率。从图中可见随着薄膜层数的增加电阻率在下降，而且在层数由5到15层时电阻率下降很快，继续增加层数，电阻率下降趋势明显变缓。这是由于薄膜层数较少时，载流子在薄膜和玻璃基底交界面发生反射，随着层数增多，厚度增加，反射几率下降，电阻率下降，导电能力随之得到提高，但是进一步增加厚度时，电子的平均自由程小于薄膜厚度时，薄膜厚度对导电能力的影响比较弱。因此，综合考虑涂膜层数在15层为最佳。

图10 AZO薄膜样品的电阻率随涂膜层数的变化

3 结束语

本文在以往实验研究的基础上，以乙酸锌、乙醇胺、九水合硝酸铝为原料，对溶胶凝胶方法制备AZO薄膜的方法进行了改进，使薄膜干燥处理的温度(即所谓的第一温度)和退火处理的温度(即所谓的第二温度)相同，因此在分析其他因素对薄膜的影响时不必过多地考虑温度的影响。利用操作简单、成本低廉的提拉浸渍法制备薄膜，得到了成膜效果良好的多层AZO透明薄膜。采用X射线衍射仪分析了薄膜的物相。采用扫描电子显微镜观察了AZO薄膜样品的表面和侧面形貌，采用紫外可见分光光度计研究了Al离子掺杂浓度、退火温度和涂膜层数对AZO薄膜的光学透过率的影响，采用四探针测试仪测试了样品的电阻率；结果表明：Al离子掺杂浓度为1%、退火温度在550℃、薄膜层数为15层的AZO薄膜表现出良好的光学透过性和电学导电能力，而且成膜质量也最好。

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(责任编辑：汪材印)

10.3969/j.issn.1673-2006.2017.05.031

2017-02-18

宿州学院自旋电子与纳米材料安徽省重点实验室开放课题资助“静电纺丝制备TiO2/ZnO壳核结构及其在光伏器件的应用”(2014YKF50)。

罗鹏(1987-)，安徽宿州人，硕士，助教，研究方向：光通信新技术。

TP273

：A

：1673-2006(2017)05-0110-04