矿物型层状燃煤添加剂的固硫效果

李 哲， 赵富全

(黑龙江科技大学矿业工程学院，哈尔滨150022)

矿物型层状燃煤添加剂的固硫效果

李 哲， 赵富全

(黑龙江科技大学矿业工程学院，哈尔滨150022)

为探讨燃煤添加剂固硫效果及固硫机理，以鸡西地区长焰煤和俄罗斯褐煤为原料，选取的石灰石、工业盐等矿物型添加剂按不同比例配成1、2、3号复合燃煤添加剂分别与配合煤混合，采用高温管式电炉在不同温度下进行固硫实验，利用热重分析仪分析燃煤燃烧特性，并对其燃烧灰渣进行XRD和SEM分析。结果表明:3号燃煤添加剂在各温度下有效固硫率最高，850℃时最高达65.38%;与配合煤相比，加入3号添加剂配合煤的TG曲线波动更大，着火点略低，燃烧过程变为2段燃烧且2段燃烧温度较高，燃尽时间延长，燃尽温度升高;物相和形貌分析显示，加入3号添加剂配合煤的物相具有明显改变，其灰渣表面结构也有不同程度的变化。该研究可为燃煤添加剂的研发提供理论参考。

配合煤;燃煤添加剂;有效固硫率;热重;XRD;微观形貌

根据我国环境保护科技长期规划，到2050年，煤炭仍将占一次能源的60%～70%。每年以燃烧方式消耗的煤炭达数十亿吨之多，占整个煤炭消耗总量的80%以上，而煤中一般有0.24%～7.00%的硫，在工业使用或民用过程中会释放出大量对大气环境有害的杂物颗粒、硫氧化物及氮氧化物，如SO2、NOx、CO及具有挥发性的有机化合物等［1－2］。随着我国经济的飞速发展和工业的逐渐发达，煤炭的利用逐渐加大用量，再加上去产能、调结构等相关政策的实施，固硫、脱硫及脱硝是我国“节能减排”的一项重要任务。相关洁净配合煤固硫技术，国内外研究并不多。周国江等［3］探讨了配合煤中加入固硫剂后在层燃炉中燃烧时的理化性质，指出加入固硫剂可以降低煤炭燃烧时污染物的排放量。李莹英等［4］采用部分氧化物为固硫剂，研究固硫剂及助剂(煤矸石、粉煤灰)的固硫作用和机理。诸荣孙等［5］研究认为燃煤助剂与煤岩程度高的煤配煤炼焦，可以降低其硫和灰的量，降低其成本。撒应禄等［6］探讨了对锅炉经济安全稳定燃烧的影响因素，剖析了配煤混烧的必要性。上述研究均是从固硫的某个方面进行简单分析，鲜见有关配合煤及掺入不同的燃煤添加剂后提高有效固硫率的研究及其对灰渣特性的探讨。因此，笔者以黑龙江省鸡西市新科洁净煤有限责任公司生产工业锅炉洁净煤常用的三个煤种为基础原料，以不同的比例进行掺配，在对挥发分、发热量、着火特性等进行了系统研究［7］，对配合煤及掺入不同的燃煤添加剂后进行固硫实验，测试其有效固硫率，并分析其灰渣特性，以期为工业锅炉洁净煤生产提供数据参考。

1 实验

1.1 单质煤及配合煤的形态硫分析

单质煤选用城子河煤、梨树煤和俄罗斯煤，编号为Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ号。把三种单质煤分级获得3～25 mm颗粒煤，作为配合煤的原料。根据前期的配合煤特性研究［7］，选择配比为35∶40∶25的配合煤为实验煤样，编号为Ⅳ。实验原料煤及其配合煤的形态硫分析结果见表1。

表1 实验原料煤的形态硫分析结果Table 1 Results of sulfur analysis of raw coal

由表1可以得出，即使各煤种硫的含量不同，但各形态硫分布趋势相差不大，硫铁矿硫的含量稍多，而硫酸盐硫的含量略少。其中Ⅱ、Ⅲ号煤硫分较少，且有机硫的占比也比较少，硫铁矿硫可用燃前物理法解除，因此文中实验不用此煤;Ⅰ号煤有机硫的量太大，且其经过工业分析也不符合实验所要研究的要求;将其三种煤按照比例混配得到Ⅳ号配合煤，其硫分较高，有机硫含量适中，结合工业分析结果，较具有代表性，所以选用Ⅳ号配合煤来进行实验。

1.2 燃煤添加剂的选择及复配

燃煤添加剂的配制均采用来自鸡西市新科洁净煤有限责任公司添加剂厂的原料，原料价格便宜，纯度较好。原料氧化物组成成分分析由德国布鲁克进口的S4－EXPLORER型X荧光光谱仪测得，分析结果见表2。根据探索性实验结果，将石灰、水泥熟料和石灰石分别与赤铁矿和工业盐按7∶2∶1的比例复配成1、2、3号矿物型燃煤添加剂。

表2 燃煤添加剂成分分析结果Table 2 Results of analysis of the composition of burning coal additive

1.3 固硫实验

固硫实验根据GB/T 31098规定进行，利用KTF系列管式真空气氛电阻炉进行燃烧实验，其额定温度为1 200℃。利用ACO－002电磁式空气泵通入稳定的空气，排气量40 L/min。利用HCT－3型综合热分析仪分析添加燃煤添加剂前后配合煤的燃烧特性。利用D8ADVANCE型X－射线衍射仪分析燃后灰成分物相。采用S－3000N扫描电镜分析燃后灰渣微观形貌。

2 结果与讨论

2.1 固硫效果

为了探讨燃煤添加剂在不同温度下的固硫效果，当其他实验条件相同时，即n(Ca)∶n(S)比为2.0，分别配置三种不同的燃煤添加剂重复实验，加入燃煤添加剂粒度小于0.2 mm，改变管式高温炉的加热温度，分别测定800、850、900、950、1 000℃时的硫排放含量，计算其有效固硫率，实验结果见图1和2。

由图1观察得知，配合煤、掺入燃煤添加剂后配合煤排放硫含量的规律基本一致，随着温度t的升高排放硫含量也逐渐加大，配合煤的硫排放含量Se，ad比掺入燃煤添加剂后的整体略高。比较掺入三种燃煤添加剂后的实验数据，掺入3号燃煤添加剂排放硫含量低于2号，2号低于1号。图2显示，有效固硫率ηe在温度为850℃时最高，为65.38%，此后随温度的升高而下降，这是因高温下CaSO4分解所致，尤其900℃以后，CaSO4的分解更快，比较三种燃煤添加剂，3号燃煤添加剂的有效固硫率整体上高于2号和1号。综上，3号燃煤添加剂配比可以作为工业化应用参数。

图1 燃烧温度与硫排放量关系曲线Fig.1 Relationship between burning temperature and sulfur emission

图2 燃烧温度与有效固硫率关系曲线Fig.2 Relationship between burning temperature and effective sulfur retention rate

2.2 燃煤燃烧特性

利用热重分析仪对配合煤和加入燃煤添加剂(3号)的配合煤进行燃烧特性实验，实验时选择加温的 速率为 20 ℃/min，通入空 气速 率为40 mL/min，分析仪工作温度25～750℃，具体的燃烧特性曲线见图3。

图3 配合煤的燃烧特性曲线Fig.3 Combustion characteristic curve of coal blending

由图3可知，在200～350℃时，配合煤热重曲线降低幅度较平缓。从图3a可以看出，当温度上升到着火点418℃时，配合煤开始剧烈燃烧，TG曲线的下降趋势比较急速，到550℃左右时，微分曲线上有最高峰显示，直到650℃左右时，热失重曲线很明显不再下降并且也逐渐趋向平缓状态。从图3b观察得出，加入燃煤添加剂的配合煤的TG曲线演化的趋势波动比较大，这与挥发分的释放规律有关，在450℃左右时逐步进行剧烈的燃烧，随着温度的不断升高，在480℃时失去重量的速率到了最高值，直到749℃时整个燃烧的过程逐渐结束，实验完成。

由图3分析得知，配合煤的着火点为418℃，而且燃烧过程为1次燃烧。复配燃煤添加剂的加入使配合煤的着火点由418℃延后至421℃，燃烧由1次燃烧变成2次燃烧，且2次燃烧在较高温度下进行，燃尽温度从639℃升高至687℃。灰渣量由28%增加到33%，增加了5%，是由于燃煤添加剂的加入，灰成分有所增加，造成了灰渣量的增加。

2.3 灰渣物相

采用XRD对配合煤灰渣物相和掺入3号燃煤添加剂后配合煤进行了物相分析，所得结果如图4所示。

图4 灰渣的XRD图谱Fig.4 XRD diagram of ash

由图4a观察得出，配合煤中重要物相是Fe2O3、Al2O3、SiO2及其他的矿物质，含硫化合物比较少，低于XRD灵敏度，未见含硫化合物物相。由图4b可知，掺入3号燃煤添加剂后不仅存在主要物相CaSO4，且出现了热稳定性比较好的灰渣物相，如CaS、CaAl、3CaO3·Al2O3·CaSO4和Ca5(SiO4)2SO4。这表明煤炭燃烧时添加剂的加入促进了具有稳定性的固硫物相的出现，在此基础上对固硫反应过程中硫的进一步分解具有抑制作用，进而使得固硫作用加强。

2.4 灰渣微观形貌

采用扫描电镜对掺入3号燃煤添加剂的配合煤燃烧灰渣进行微观形貌分析，结果如图5所示。观察扫描电镜照片(图5)，结合燃煤固硫实验及其XRD分析可知，灰渣表层的排列情况比较密，颗粒之间嵌布比较匀称，内部有很多松散的小孔。这表明燃煤添加剂使配合煤灰渣的结构得到了很好的改变;用扫描电镜扫描，将倍数设置为1 000，观察其照片，固硫产物的嵌布情况是滞留团状态的，颗粒比较大的，其团状内部孔隙较多，这对燃煤添加剂与硫氧化物的有效接触是有利的，因此，加入燃煤添加剂后的有效固硫率有所提高。

将扫描电镜的扫描倍数扩大至5 000时，观察图5b得知，固硫后灰渣的尺寸比较大，且絮棉型结构明显，蜂窝状结构疏松，没有明显的烧结现象，这表明添加剂的加入使得固硫产物的灰渣微观形貌得到了有效改善。该结构不但有利于将固硫产物包裹在灰渣中，还有助于硫氧化物在内部的扩散，加强反应，改善固硫效果。对固硫产物的分解速度起到减缓的作用，对固硫是有利的，这些分析结果和热重分析、XRD分析的结论相吻合。

图5 灰渣电镜照片Fig.5 SEM photos of ash

3 结论

(1)有效固硫率在Ca/S摩尔比为2，燃烧温度为850℃左右时最高，其中3号燃煤添加剂的有效固硫率最高，达到了65.38%，此后随温度的增高而下降。

(2)通过燃烧特性分析，添加3号燃煤添加剂后，TG曲线波动大，着火点降低，燃烧过程变为2段燃烧。

(3)通过微观形貌分析，添加3号燃煤添加剂后配合煤灰渣表层的排列情况比较密，颗粒之间的嵌布比较匀称，内部有很多松散小孔，说明燃煤添加剂可以改变配合煤灰渣的微观结构，克服了高温烧结和表面活性下降的缺点，有助于提高固硫率。

［1］ 周加宁，沈美华，沈 燕，等.热电联产锅炉冷凝水回用技术研究［J］.能源与环境，2013(3):42－43.

［2］ 杨海波，武增华，邱新平.CaO固硫反应机理研究的新进展［J］.燃料化学学报，2003，31(1):92－96.

［3］ 周国江，吕玉庭，高振森，等.颗粒配煤及添加剂对燃煤烟气的影响［J］.洁净煤技术，2001(1):41－43.

［4］ 李莹英，郭彦霞，程芳琴，等.复合固硫剂对型煤固硫的影响研究［J］.环境工程学报，2011(7):1592－1597.

［5］ 诸荣孙，蒋 莹，陆云磊，等.复合添加剂提高无烟煤配比炼焦的试验研究［J］.安徽冶金，2014(1):1－4.

［6］ 撒应禄，张 军，盛昌栋，等.燃煤锅炉的稳定燃烧与优化配煤［J］.江苏电机工程，2005(6):11－15.

［7］ 赵富全，李 哲，赵 行，等.工业锅炉颗粒配煤特性试验研究［J］.洁净煤技术，2016(3):6－10.

(编校 王 冬)

Captured sulfur effect of mineral type laminar coal combustion additive

Li Zhe， Zhao Fuquan
(School of Mining Engineering，Heilongjiang University of Science＆Technology，Harbin 150022，China)

This paper is aimed at investigating the effect of sulfur fixation and sulfur retention mechanism of coal additives.The research involves performing the sulfur fixation experiments at different temperatures using a high temperature tube furnace，employing long flame coal in Jixi area and lignite from Russia as raw materials，adopting limestone，industrial salt and other mineral additives，and depending on the different proportions into 1，2 and 3 composite coal additive，mixed with mixed coal;analyzing the combustion characteristics of coal by thermogravimetric analyzer，and the combustion ashes by XRD and SEM.The result shows that 3 coal additive has the highest effective sulfur retention rate at various temperatures，with a maximum sulfur content of 65.38%at 850℃;compared with the blending，the blending with No.3 additive sees a greater TG curve fluctuation and the slightly lower ignition point，in which case the combustion process turns into 2 sections，which involves a higher combustion temperature，with the prolonged burnout time and increased burnout temperature;and the analysis of phase and morphology shows that the phase change of the coal with the addition of No.3 additive has an obvious change，and the surface structure of the slag also varies in different degrees.The research could provide a theoretical reference for the research and development of coal additives.

proportioned coal;burning coal additive;effective solid content;thermal weight; XRD;surface morphology

10.3969/j.issn.2095－7262.2017.04.023

TQ534.9

2095－7262(2017)04－0438－05

:A

2017－04－13

黑龙江省科技攻关计划项目(GZ11A402);黑龙江省应用技术研究与开发计划项目(GC13A112)

李 哲(1964－)，男，河北省平泉人，教授，博士，研究方向:洁净煤技术，E-mail:13199565365@163.com。