基于石墨烯的量子化霍尔电阻研究综述

蒲晓庆 吴 静 闫 旭

（北京航空航天大学，北京 100191）

基于石墨烯的量子化霍尔电阻研究综述

蒲晓庆 吴 静 闫 旭

（北京航空航天大学，北京 100191）

电阻作为重要的元器件在电气电子及其他非电领域得到了广泛应用，对其阻值进行准确溯源和量值传递至关重要。相较于实物电阻计量标准，量子化霍尔电阻标准稳定性和准确性更高。目前我国国家/国防量子化霍尔电阻计量基准是基于砷化镓-铝砷化镓异质材料制成的，其对环境温度和外磁场要求高，普通计量实验室难以复现。石墨烯材料的出现为新型量子化霍尔电阻基准/标准的研制提供了可能。本文简述了石墨烯材料的制备方法及其量子化霍尔效应，介绍了石墨烯量子化霍尔效应的国外研究现状，分析了基于石墨烯材料的量子化霍尔电阻标准在研制过程中存在的问题，旨在为我国新型量子化霍尔电阻标准的研制提供参考。

石墨烯 量子化霍尔效应 电阻标准

AbstractResistors have been widely used in electrical and electronic and other non-electric fields as important components.It is crucial to assure the metrological traceability and dissemination of their resistance values.Compared with conventional physical metrological standard of resistance，quantum Hall resistance standard is of high stability and accuracy.Both the national and defensive quantum Hall resistance metrology standards in China are based on GaAs-AlGaAs.However，extremely high requirement of the outside temperature and magnetic field is needed.It is difficult for most of metrology and measurement laboratories to reproduce such conditions.The springing up of graphene materials provides the possibility for developing a new quantum Hall resistance standard.The production method of graphene material and its quantum Hall effect are briefly described.The abroad research status of graphene quantum Hall effect is introduced，and the problems in the development of the quantum Hall resistors based on graphene material are analyzed to provide the possible beneficial reference for the development of new quantum Hall resistance standard in China.

Key wordsGraphene Quantum Hall effectResistance standard

1 引言

电阻作为一类重要元器件，在国民经济、国防建设、航空航天等领域具有广泛的应用。在强电系统中，电阻具有分配电压、限制电流的作用；在弱电系统中，电阻具有光敏、热敏、湿敏、压敏、气敏等特殊的用途。目前，航空航天技术的发展对电阻器件的准确性、稳定性、可靠性、工作环境等提出了更高的要求。为了保证各种电阻器件的正常工作，必须利用电阻基准和标准对电阻的量值进行溯源或逐级传递。

20世纪上半叶以前，人们根据经典的物理学原理建立了1欧姆电阻的实物计量基准。它由一组标准电阻构成，现保存于巴黎国际计量局中。20世纪80年代，德国物理学家Klaus von Klitzing发现了整数量子化霍尔效应[1]，量子化霍尔电阻标准的研制受到世界各国计量科学家的关注。量子化霍尔电阻标准与实物电阻标准相比，可以消除各种由宏观参数不稳定产生的影响，确保计量基准/标准的稳定性和准确性，对于保持量值的高度连续性具有重要研究价值。中国计量科学研究院于2003年建成了国家量子化霍尔电阻标准装置，所建量子化霍尔电阻标准的不确定度达10-10量级，处于国际领先水平[2]。北京东方计量测试研究所于上世纪80年代也建立了量子化霍尔电阻标准装置，它是基于砷化镓-铝砷化镓异质材料制作的量子化霍尔器件，相对不确定度可达10-7量级。

我国现有量子化电阻计量基准/标准多是基于砷化镓-铝砷化镓异质材料制成，量子化霍尔电阻的工作环境温度为低温1.5K，外磁场高达10T左右，稳定性可达10-9数量级。这种环境条件使量子化电阻基准/标准装置造价昂贵，量值传递和溯源以及日常维护工作变得复杂和困难，不利于其推广应用。新型石墨烯材料的出现为相对论量子力学的研究提供了方便的研究平台，也成为计量科学新的通向物理常数的桥梁[3]。国外计量机构以及相关科研院所，例如美国国家标准与技术研究所（NIST），德国联邦物理技术研究院（PTB），荷兰国家计量研究院（NMI），澳大利亚国家计量院（NMIA），芬兰计量与认可研究院（MIKES），法国国家计量研究院（LNE-CNAM）等，都在开展石墨烯在量子化霍尔电阻标准中的应用研究。本文主要介绍石墨烯材料的特点和制备方法，基于石墨烯材料的量子化霍尔电阻研究现状，以及石墨烯应用于量子化霍尔电阻中的关键技术。

2 石墨烯材料简介

2.1 石墨烯的材料介绍

石墨是碳元素的结晶物，它的结晶格架为六边形层状结构，层与层之间通过较弱的范德华力相互作用，容易被分离成薄片。单层的石墨被称为石墨烯，其可视为由单层碳原子组成的六方蜂巢状二维结构。2004年，英国曼彻斯特大学的A.K.Geim等人通过胶带剥离高定向石墨，首次制备出独立存在的、只有一个原子层厚度的二维石墨烯晶体结构，推翻了“完美二维晶体结构无法在非绝对零度下稳定存在”的定论，开启了基于二维体系的理论和实验研究大门[4]。

石墨烯中的每个碳原子最外层有四个电子，其中的三个电子与周围的三个碳原子的最外层电子以SP2杂化的形式形成共价键，这使得石墨烯具有特殊的刚性结构。剩余的一个未成键的电子可以在垂直于石墨烯二维层面的方向自由移动，因此石墨烯具有良好的导电性。石墨烯中的电子速度可达到8×105m/s[5]，约为光速的1/400，远大于其它半导体材料中的电子速度。不同于其它二维半导体材料，在费米面附近，石墨烯中传导电子的动量和能量成线性关系[6，7]，这使它们遵从相对论量子力学中的有效质量为零的狄拉克方程，成为凝聚态物理学中验证相对论理论及无质量狄拉克费米子的天然理想模型。石墨烯独特的载流子特性和零有效质量的狄拉克费米子属性，使其能在1300K和10T的环境下获得相较于砷化镓材料在200K和10T环境下更大的朗道能级间距[8]。理论上讲，基于石墨烯的霍尔电阻要获得和基于砷化镓异质结构的霍尔电阻同等级的准确度，可以采用比后者更高的温度或更低的磁场。

为了满足对石墨烯各项性能的探索研究以及未来应用的需求，能够可重复制备出大量、结构稳定的石墨烯至关重要。石墨烯的制备方法主要有两类：一类是物理制备方法，另一类是化学制备方法。

目前石墨烯材料的制备方法主要有：

1）胶带剥离法（或微机械剥离法）：用胶带对石墨进行多次粘贴，利用胶带粘合力将高定向热解石墨、鳞片石墨等材料层层剥离，将这些带有石墨薄片的胶带粘贴到硅片上，用丙酮等溶剂去除胶带，最终在硅片上得到单层或少层的石墨烯。采用此方法制备的石墨烯尺寸一般在100μm左右，能比较完好地保持晶格结构，不易产生结构缺陷。但缺点是此方法制备的石墨烯产量低，尺寸不易控制。胶带剥离法不适用于进行大规模的生产，一般只用于实验室的基础研究。

2）碳化硅外延生长法：将碳化硅材料置于超高真空的高温环境下，碳化硅材料的硅原子升华脱离材料，剩下的碳原子自组重构，最终获得基于碳化硅衬底的石墨烯。采用此方法制备的石墨烯厚度受退火温度的影响，往往是几层的，并非单层结构，并且容易产生难以消除的缺陷、多晶畴结构，不易得到长程有序的石墨烯结构。

3）氧化石墨还原法：利用化学氧化剂将石墨氧化，使其边缘形成石墨氧化物以增大石墨层间距离，再通过外力剥离获得单原子层的石墨烯氧化物，最终将该氧化物化学还原得到石墨烯。氧化石墨还原法方法简单，成本较低，适用于大规模制备石墨烯。缺点是制备过程中需要使用强氧化剂，会破坏石墨烯的电子结构和晶体的完整性，并且石墨烯经氧化后，并不一定能够全部被还原，其化学、物理性质均会受到影响。

4）化学气相沉积法（CVD，chemical vapor deposition）：在甲烷、乙烯等高温可分解的含碳化合物中设置金属基底，高温使碳原子沉积在基底上形成石墨烯，最后通过化学腐蚀去除金属基底。采用此方法可以制备出大面积高质量石墨烯。缺点是该方法的制备成本高，生产工艺比较复杂，很难进行大规模的生产。

5）其他制备方法：近年来，制备石墨烯材料的新方法层出不穷。例如，利用NH3作为缓冲气，在纯石墨棒间进行直流电弧放电，获得N掺杂的石墨烯材料；在不使用基底材料的常压状态下，在微波环境中用氩原子轰击乙醇液滴制备石墨烯；直接将石墨或石墨衍生物如膨胀石墨、氟化石墨插层复合物等溶解于有机溶剂中，利用气流作用、加热或高密度超声波获得一定浓度的单层或多层石墨烯溶液。

根据石墨烯材料的应用范围和领域的差异，可选择不同的制备方法。但是它们拥有共同的发展目标，即实现制备过程的简单、安全、高效和制备产物更具实际应用价值。正是这样的发展目标使得石墨烯材料得到更广泛应用并走向产业化。相较其他石墨烯制备方法，利用碳化硅外延生长法最有可能获得大面积、高质量石墨烯，并且此方法可在电绝缘基片上直接获得大型单层石墨烯，省略了后期制作转印到合适基底上的工序，特别适用于制造量子化霍尔器件。目前外延石墨烯样品的小尺寸使精确测量变得很困难，这是急需解决的问题。

2.2 量子化霍尔电阻效应

在石墨烯的各种特性中，其异常的半整数量子化霍尔效应不同于经典的整数量子化霍尔效应[1]，这对于计量科学极具吸引力。

整数量子化霍尔效应描述了二维电子气系统在强磁场、超低温的环境条件下横向霍尔电阻可以完全量子化，如图1所示，霍尔电阻值为：

式中：h——普朗克常数；e——基本电荷电量；i——正整数。

显然，量子化后的霍尔电阻RH只与基本物理常数h及e有关。在计量学中人们据此复现的电阻单位具有极高的准确度和稳定性。

由于石墨烯具有特殊的原子排列结构，其量子化霍尔效应电阻台阶相较于整数量子化霍尔效应出现了1/2的偏移。并且由于双能谷简并和双自旋简并使其横向电导值中引入了4倍因子，即电导以4e2/h为台阶，如图2所示。因此，石墨烯中的量子化霍尔效应被称为半整数量子化霍尔效应。在石墨烯中，量子化霍尔电阻表示为：

式中：±分别代表电子和空穴。

3 基于石墨烯材料的量子化霍尔电阻研究现状及分析

石墨烯量子化霍尔效应被发现之后引起了国内外计量学者的极大关注，并对基于石墨烯的霍尔电阻器件展开了大量研究。

2008年，荷兰奈梅亨大学A.J.M.Giesbers等人首次对外延石墨烯的量子化霍尔效应进行了精确测量[9]，所采用的测试样品是石墨烯以硅/二氧化硅为基底形成的电荷可调节的双极型场效应晶体管，其载流子密度可以通过背栅电压控制。为了除去大部分的表面杂质，使其不影响石墨烯的载流子迁移率，实验前将霍尔棒置于杜瓦瓶充以氦气，在15T的超导磁场中进行煅烧再冷却。退火之后在双极型场效应晶体管的电中性点加5V电压，样品的电子迁移率为0.8cm2·V-1·s-1。实验通过低温电流比较仪进行。结果表明，在1μm宽的石墨烯样品下，霍尔棒源漏极电流为15μA时的测量准确度达到（-5±15×10-6），与目前传统的铝砷化镓和硅金属氧化物半导体的电阻准确度相当。Giesbers等指出，实验中限制测量精度的主要因素是样品的金属接触电阻较高，测量噪音以及样品发热，并推测当使用更宽的样品以及更大的击穿电流时可能会得到更加准确的霍尔电阻。

随着外延石墨烯技术的发展，大面积石墨烯研制成功。自2010年起始，英国国家物理实验室T.J.B.M.Janssen等人将量子电阻[10-12]的准确度提高到5×10-10。

文献[10]在0.5cm2的石墨烯芯片上采用标准电子束光刻和氧等离子体蚀刻技术制作了20个尺寸由160μm×35μm到11.6μm×2μm的霍尔棒。石墨烯接触电极通过直接金属沉积3nm的Ti和100nm的Au，再通过光刻形成。其测量模型和Giesbers实验中的模型相同，最大的进展是降低了接触电阻，同时将击穿电流增大了一个数量级。实验结果如图3所示，在低磁场时大尺寸石墨烯的电阻比小尺寸石墨烯的电阻大，说明沿着大尺寸石墨烯的载流子密度是有变化的。然而，不管载流子密度如何变化，第二平台霍尔电阻Rxy=Rk/2依然伴随着纵向电阻Rxy=0。更重要的是，大面积石墨烯与小面积石墨烯相比，具有较低的接触电阻，并且可以承受更大的最大击穿电流，因而测量准确度更高。研究发现，击穿电流的增大不仅是样品尺寸增大造成的，SiC底层和石墨烯层的电荷交换机制形成的强烈量子自旋霍尔效应对其也有影响。

由于载流子浓度达1012cm-2时对应的ν=2的量子化霍尔效应平台的中心磁场比较大，因而需要发展新的技术来改变载流子浓度。文献[11]采用了顶栅技术，即在聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）/甲基丙烯酸甲酯（MMA）聚合物上覆盖金属层。为了实现载流子浓度的非易失性控制，使用ZEP520A代替了金属栅，因为ZEP520A可以在强紫外线照射下提供光受体并证明石墨烯的光化学选通性能。

对实验数据进行对比发现，经过聚合物覆盖的石墨烯载流子的均匀性得到了提高，并且在室温下测得的性能和在较低的温度下测得的特性一样。通过增加紫外线的照射，使载流子浓度降低到 4.6×4.6×1011cm-2，从而增加了ν=2平台的宽度。由SiC外延法生成的石墨烯（160μm×35μm）的直流量子化霍尔电阻在外磁场为14T、偏置电流为12μA、温度为0.3K时的准确度为3×10-9。将石墨烯与砷化镓进行比较，量子化霍尔电阻的量值不稳定性为8.6×10-11，量子电阻的不变性得到了验证。实验结果再一次证明了石墨烯在量子化霍尔电阻标准上具有广阔的应用前景。

文献[12]设计了一个无需制冷剂的用于测量石墨烯量子化霍尔电阻的系统。在磁场强度低于5T，温度为3.8K左右，该量子霍尔电阻测量系统的测量精度可达5×10-10。文献中通过电晕浇注的方式控制载流子浓度，实现击穿电流出现在可设置的最大的磁场强度附近，以充分利用可设置的磁场。文献中提出测量系统的噪声会对测量的灵敏度造成影响，可通过诸如设置高压软管之类的措施来解决噪声问题。

2013年，荷兰计量和认证中心A.Satrapinski等人研究了更大面积（800μm×200μm）的碳化硅外延石墨烯的量子化霍尔电阻[13]，目的在于使用更大的击穿电流来研究碳化硅外延石墨烯在低磁场和高温下的量子性。测量温度为1.5K，磁感应强度由8T降为2.5T，这比传统的量子霍尔电阻对环境的要求低了很多。结果表明，在磁场为8T时，霍尔电阻与理论值的相对误差的不确定度约为3.5×10-8。当温度为1.5K、磁场为2T时便可以显示出霍尔电阻的量子化。

实验中的石墨烯薄膜由瑞典Graphensic AB公司在4H-SiC的基础上生成，薄膜在原子力显微镜中显示为阶梯型，阶梯高度为1nm。薄膜的厚度和质量通过俄歇电子能谱和拉曼光谱进行估算。石墨烯霍尔棒的刻蚀以及金属接触通过AZ5214激光光刻实现。实验中将18个尺寸不同的霍尔棒放置到5mm2的芯片上。被用于量子电阻测量试验的石墨烯层（800μm×200μm）的结构和端子的编号如图4（a）所示，黑色和灰色分别表示钛/银金属接触和石墨烯层，白色区域表示SiC底层；图4（b）为5mm2上的18个霍尔棒，石墨烯样品采用TO-8封装结构。在霍尔棒中电流通道的方向根据原子力显微镜显示的阶梯方向确定。霍尔棒以及石墨烯/金属接触完成后，在霍尔设备上覆盖两层聚合物，第一层为300nm的PMMA，第二层为300nm的 ZEP520A，聚合物的覆盖层被用作光化学选通以及控制载流子浓度。石墨烯样品在293 K使用波长240 nm、功率0.16 mW的紫外氘光源多次照射直到其纵向电阻不再发生变化为止。

2014年，德国物理技术研究院C.C.Kalmbach和 J.Schurr等在砷化镓量子化霍尔电阻标准的基础上进行了研究[14]。他们将外延石墨烯取代砷化镓进行量子化霍尔电阻的测量，首次提出霍尔电阻的交流测量方法。实验结果表明，基于石墨烯的阻抗标准与砷化镓相比，电容效应小很多，同时可以在相对较高的温度和较低的磁场环境下进行测量。对石墨烯的直流电阻测量结果表明，高质量石墨烯器件的量子化霍尔效应的准确度已经可以与砷化镓器件相匹配。对比石墨烯交流电阻和传统砷化镓交流电阻的测量，发现前者的测量曲线与频率几乎不相关，而后者则与频率成比例关系，这主要是由于前者与周围金属之间的杂散电容非常小，而后者的杂散电容很大所致。另外，石墨烯器件的霍尔平台比砷化镓器件宽得多。

2014年，芬兰阿尔托大学S.Novikov等对外延石墨烯在量子化霍尔电阻标准中的应用进行了深入研究[15]。在磁场为4T、初始载流子浓度为n=3×1011cm-2时显示出了半整数量子霍尔效应，测得了石墨烯的量子化霍尔电阻。Novikov等改进了石墨烯层以及石墨烯/金属接触电极制作工艺。霍尔棒的刻蚀和石墨烯/金属的接触通过激光光刻来完成，未涂覆区域的石墨烯层在氩-氧等离子体中通过离子刻蚀进行消除。

在测量石墨烯霍尔电阻时，为了获得10-10量级的准确度，流过SiC外延石墨烯的漏源极电流至少要大于100μA，而这远远超过单个石墨烯霍尔电阻的最大击穿电流[12]。2015年，瑞典查尔默斯技术大学A.Lartsev等人对由外延石墨烯组成的霍尔电阻阵列进行了研究[8]。通过将多个霍尔电阻并联的方式来减小总电阻值，增大测量电流。单个石墨烯霍尔棒只有在电阻值为克里青常数的一半时能用作精确的电阻标准，但并联或串联多个霍尔棒形成的阵列可以提供跨越几个数量级的电阻标准，但是显然这对材料的均匀性也提出了更高的要求。

2016年，美国国家标准与技术研究所Yang Yanfei等人提出了一种石墨烯量子化霍尔电阻加工方法[16]，论证了利用FTG（face-to-graphite）技术制备的SiC外延石墨烯霍尔电阻能更好地呈现量子化霍尔效应[17]。他们制备的面积为27mm2的八角形石墨烯电阻可以在磁场为9T、温度为（1.6～3.1）K的环境条件下达到5×10-9的测量准确度。

调研结果表明，国内学者对石墨烯材料的制备及其在生物传感器、场效应管、锂离子电池等方面的应用也开展了大量研究工作，取得了较多成果，然而目前尚未对基于石墨烯的量子化霍尔电阻标准开展研究。国外对石墨烯量子化霍尔电阻标准的研究以碳化硅外延生长法制备的石墨烯材料为主，重点解决大面积石墨烯材料的制备，霍尔器件中石墨烯接触电阻、石墨烯/金属接触电阻的减小，石墨烯材料载流子浓度的控制方法，以及测量过程中噪声的降低和器件发热等问题。

4 结束语

国内外计量机构公认利用量子化霍尔效应，即仅利用普朗克常量和电子电荷量来校准电学参量对仪器设备没有要求，具有明显优势，然而现有方法对温度和磁场的苛刻要求使得只有少数计量机构才拥有量子化霍尔电阻标准，极大限制了这种方法的推广应用。

基于石墨烯的量子化霍尔电阻测量系统可以在10K以上、3T以下的环境中工作，更多的计量机构可以实现这种成本更低、更简单的系统，它可能是下一代量子化霍尔电阻标准的首选。石墨烯在量子化霍尔电阻上的应用还有可能影响安培以及千克的定义和测定，使得国际单位的标准和量子电学标准结合得更加紧密。

本文介绍了石墨烯材料的特点，综述了国外对基于石墨烯的量子化霍尔电阻器件研究现状，旨在为我国研制新一代量子化霍尔电阻标准提供有益参考。

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Review of Quantum Hall Resistance Using Graphene

PU Xiao-qing WU Jing YAN Xu
（Beihang university，Beijing 100191，China）

TB972

A

10.12060/j.issn.1000-7202.2017.03.06

2017-06-07，

2017-06-26

蒲晓庆（1994-），女，在读硕士，主要研究方向：新型半导体材料研制技术。

1000-7202（2017）03-0025-06