从电镀含镍污泥中回收硫酸镍的工艺

刘玉兵*，蒋小友

（1.广东环协科技咨询开发中心，广东 广州 510045；2.揭阳市表面处理生态园有限公司，广东 揭阳 522000）

从电镀含镍污泥中回收硫酸镍的工艺

刘玉兵1,*，蒋小友2

（1.广东环协科技咨询开发中心，广东 广州 510045；2.揭阳市表面处理生态园有限公司，广东 揭阳 522000）

针对揭阳某电镀园区处理电镀废水所产生的含镍污泥，提出纯水洗涤后电解提纯的硫酸镍回收工艺，确定了最佳工艺参数如下：洗涤水量是含镍污泥的3.5倍，洗涤搅拌18 min，洗涤后静置30 min；电解时电流密度为0.02 ～ 0.06 A/dm2，电压约1 V，时间1 h。可以得到质量分数约6%的硫酸镍溶液，其纯度满足电镀镍槽液直接补充的需要，实现了污泥的无害化及资源化处理，并具有一定的经济效益。

电镀废水；污泥；硫酸镍；电解；提纯；回收

随着目前市场金属价格的大幅上涨，金属资源变得比较紧张。在大量消耗金属及金属盐的电镀行业，应该提倡节约资源，对废弃的资源充分利用，实现可持续性发展。处理电镀废水后产生的污泥中含有大量金属，如果不加以利用或处理，将造成二次污染，而且我国每年从含铜、镍、锌等组分的混合电镀污泥中流失的各类重金属达几千吨以上[1]。为了改变电镀行业是夕阳行业的观点[2]，应该科学合理地处理电镀废水污泥，对其进行回收与利用，实现资源的可持续性和再生利用。

笔者从变废为宝，资源再生利用以及从源头杜绝二次污染的角度出发，提出在电镀厂现场对电镀污泥进行再生回收，并且变成电镀的原料，既避免污泥转移可能带来的二次污染，实现污泥资源化，又降低电镀成本。

目前所有具有一定规模的电镀厂都会对电镀废水进行处理，电镀含镍废水主要采用阴阳离子交换树脂与化学法处理，镍污泥容易回收且回收的利润丰厚。本文以广东揭阳某电镀园区污水处理厂产生的镍污泥进行实验，探索出回收镍污泥的工艺参数。

1 实验

现场取广东揭阳某电镀园区污水处理厂产生的含镍污泥作为实验材料。园区中的电镀镍工艺有电镀光亮镍和滚镀镍两种。以化学沉淀法处理含镍废水，加入的药剂为氢氧化钠及碳酸钠，故镍污泥主要以碱式碳酸镍、氢氧化镍的形式存在。镍渣泥用纯水充分搅拌洗涤后静置过滤，将滤渣洗涤到洗涤液的电导率小到一定程度时，用9 mol/L的硫酸溶解镍污泥，过滤得滤液，再采用低电流电解(以钛网做阴阳极)，并且不断对电解液的离子进行分析，直至得到纯净的硫酸镍溶液。

2 结果与讨论

2. 1 镍泥的化学成分

取一定量含镍泥渣放于烘干箱中，104 °C下烘干，直到质量恒定为止，然后取出镍渣，放于干燥箱中冷却干燥，待至常温后称取约10 g干镍泥用9 mol/L的硫酸溶解，再用10%硫酸定容到1 000 mL，用原子吸收分光光度计(AA机)进行成分测定，结果见表1。

表 1 含镍污泥的化学成分Table 1 Chemical composition of nickel-containing sludge

2. 2 水洗去除溶解于水的杂质

取烘干的镍污泥，加入3倍于其体积的纯水中，分别在机械搅拌机的均匀搅拌(搅拌强度8 r/min)下搅拌3、5、10、15、18、20和25 min后测试洗涤液的电导率к，以确定最佳的搅拌反应时间。

从图1可知，在一定洗涤液的情况下，滤液的电导率与机械搅拌时间成正比。刚开始洗涤液的溶解没有达到平衡，但随着搅拌的不断持续，镍污泥里的水溶性分子不断溶解到洗涤液中。在此同时，洗涤液中的离子也不断沉积。开始时，沉积速率小于溶解速率，但随着时间推移，最终溶解与沉积的速率相等，系统达到固液平衡，滤液的电导率也达到最大值。图1表明，搅拌时间为18 min时，镍污泥中能溶于水的盐达到最大的溶解度，洗涤效果最好。

2. 3 静置时间的确定

对纯水中的镍污泥机械搅拌18 min，分别在洗涤液放置0、5、10、15、20、25、30、35、50和60 min后，不过滤而直接取上清液测试其电导率，结果如图2所示。开始时滤液的电导率随静置时间的延长而不断升高，静置35 min时溶液的电导率基本稳定，并且在烧杯里可以看到明显的分层现象，上层为清液，下层为渣。

洗涤过程中采用放置一段时间后倾倒上清液的方式，不必每次都过滤，可以简化操作，并且为大量生产降低了对设备及操作条件的要求，减少洗涤次数，降低洗涤时的损失，提高洗涤效率，节省回收成本。

图1 洗涤搅拌时间与滤液电导率的关系Figure 1 Relationship between stirring time during washing and electrical conductivity of filtrate

图2 搅拌后放置时间与滤液电导率的关系Figure 2 Relationship between placing time after stirring and electrical conductivity of filtrate

2. 4 洗涤用水量

要想过滤及放置时间合适，一般100 g湿渣需要300 ～ 400 mL的纯水(电导率通常小于50 μS/cm)洗涤。通过实验确定了25 °C下电导率к(单位μS/cm)与硫酸钠的质量分数w在0.000 1% ～ 0.5%范围内的线性回归方程为к = 38.14 + 1 255 980 w(相关系数r为0.999 3)。将清洗水中的离子全当作是硫酸钠来近似计算，当清洗水中离子质量分数总和在0.02% ～ 0.03%之间时，对应的电导率为300 ～ 450 μS/cm，这与实测数据基本相符。综合考虑清洗成本与渣里的可溶性盐含量，确定洗到洗涤出液的电导率为300 ～450 μS/cm时为最佳。

2. 5 溶解渣所需要的硫酸量

分别称取3个湿渣样品，各为50 g，然后逐滴滴加9 mol/L硫酸溶液并且搅拌，直到样品完全溶解(没有气泡放出)，则所消耗硫酸的量分别为12.4、12.3和12.6 mL，平均值为12.43 mL。

因此要溶解含水率为72.6%的湿渣，每50 g湿渣消耗9 mol/L的硫酸溶液12.43 mL，溶解后溶液的pH在3.0 ～ 3.5之间。

2. 6 电解参数的确定

首先用饱和Na2CO3调节溶液的pH至4 ～ 5，对溶液进行充分搅拌，放置一段时间后过滤，重复2 ～3次，以除去溶液中过量的铁，然后进行低电流电解。采用目前电镀行业实际用来电解除杂的电流密度0.02 ～ 0.06 A/dm2，电压为1 V左右，电解1 h后取电解液用AA机分析其离子成分，直到电解液中Fe、Zn、Cu等杂质金属离子的浓度低于0.1 mg/L。

实验表明，当电解电流密度大于0.06 A/dm2时，电解液中镍与杂质形成共析，镍的损失比较大；当电解电流密度小于0.02 A/dm2时，电解时间较长且金属杂质不易析出。最佳的电解电流密度为0.04 A/dm2。

2. 7 回收样品纯度的检测

用电导率小于50 μS/cm的纯水对镍渣进行清洗，直到洗涤液的电导率为300 ～ 450 μS/cm，再用9 mol/L的硫酸溶液进行溶解，然后在电解电流密度0.04 A/dm2之下电解除杂，取不同样品重复上述实验3次，得到3份回收的硫酸镍溶液，分别取10 mL样品定容到100 mL，持续稀释3次(即稀释1 000倍)，再用AA机测其中主要金属成分的质量浓度，然后计算单位体积溶液所含相应硫酸盐的质量，再算出不同金属的硫酸盐占所有硫酸盐总质量的百分比，数据见表2。

表2 回收样品中各种金属离子的质量浓度Table 2 Mass concentrations of various metal ions in reclaimed samples

3次重复试验得到的不同样品的平均纯度为99.325%(以NiSO4计)。3个样品的镍离子质量浓度折算成回收的硫酸镍溶液中的镍质量浓度分别为22.01、23.16和22.87 g/L，对应样品溶液中硫酸镍的浓度分别为58.01 g/L(质量分数约为5.8%)、61.04 g/L(质量分数约为6.1%)和60.27 g/L(质量分数约为6.0%)，平均值为59.77 g/L(质量分数约为6.0%)。

2. 8 经济性分析

对于光亮镀镍、滚镀镍废水，采用化学法沉淀处理得到的含镍泥渣品位较好，回收工艺简单。为便于计算成本，用工业硫酸镍(以NiSO4·6H2O表示)配制成硫酸镍溶液进行对比，整个回收过程中产生成本的分3个部分。

(1) 纯水成本：每吨镍渣需要3.5 t纯水清洗，每吨纯水的成本约6元，合计21元。

(2) 药剂成本：每吨泥渣需要消耗9 mol/L(质量分数50%)的硫酸248.6 L，折算成浓硫酸(质量分数98%)的量约为125 L，按照浓硫酸的市价1 600元/m3计算，成本约200元。

(3) 电耗：搅拌过程耗电约3 kW·h，按1元/(kW·h)计算，电费约3元。

以上成本合计约224元。

1 t镍渣转移给有资质的企业回收，可售出300元(此报价参照固废公司对不同含量给予的差别回收价)。提纯后的1 t镍渣可用125 L的浓硫酸溶解，以纯水稀释，最终得到1 m3含硫酸镍约6.0%(质量分数)的溶液。如果直接用工业硫酸镍配制质量分数为6.0%的NiSO4溶液1 m3，需要NiSO4·6H2O约101 kg、纯水约1 t，工业硫酸镍的价格约14 000元/t，那么成本合计1 420元。

综上所述，在不计人工人成本的情况下，回收1 t含镍镍渣的收益为1 420元 - 300元 - 224元 = 896元。

3 结论

(1) 回收镍污泥的方法主要是纯水洗涤和硫酸电解，前者使各种易溶于水的盐溶解后被除去，后者以低电流密度除杂，最终达到提纯硫酸镍的目的。该方法投资省、技术成熟、可操作性强，可以杜绝污泥转移带来的二次污染，减少电镀企业对镍金属盐的需求量，降低电镀成本。

(2) 实验室模拟回收镍污泥的最佳工艺参数是：洗涤镍污泥用3.5倍的水，洗涤搅拌18 min，洗涤后静置30 min；电解电流密度为0.02 ～ 0.06 A/dm2，电压1 V左右。

(3) 回收得到NiSO4质量分数约6%的硫酸镍溶液，杂质含量极低，能满足电镀镍槽液添加的需要，可以直接回用，实现了可持续性生产及资源的再利用，具有较好的经济效益。

[1] 贾金平, 谢少艾, 陈虹锦. 电镀废水处理技术及工程实例[M]. 北京: 化学工业出版社, 2003: 201.

[2] 胡铁骑, 左丹江, 范宏义, 等. 中国电镀行业发展与不平衡[J]. 材料保护, 2000, 33 (2): 8-9.

[ 编辑：温靖邦 ]

2017年国内外镀覆行业展会及交流会预告

9月7日-9月9日

2017中国(武汉)国际水处理技术及设备展

地点：武汉国际博览中心

单位：武汉鸿威国博会展有限公司

电话：027-84611828

11月15日-11月17日

第三十届中国国际表面处理展

地点：上海新国际博览中心

单位：新展星展览(深圳)有限公司

电话：0755-61388100

11月20日-11月22日

2017第十三届上海国际压铸展览会

地点：上海新国际博览中心

单位：上海华野会展有限公司

电话：021-69190370

12月6日-12月8日

2017国际线路板及电子组装华南展览会

地点：深圳会展中心

单位：香港线路板协会

电话：00852-21555099

以上展会均纳入杂志年度展会推广计划，详细信息可登陆www.sfceo.net了解。若需确认展会日程可靠性，请与联络单位联系。

Process for reclaiming nickel sulfate from nickel-containing electroplating sludge

LIU Yu-bing*, JIANG Xiao-you

A process for reclaiming nickel sulfate from nickel-containing sludge produced by wastewater treatment in an electroplating industrial park in Jieyang City was developed, which is featured by pure water washing followed by electrolytic purification. The optimal process conditions are as follows: (1) wash the sludge with 3.5 times of its volume of water under agitation for 18 min; (2) place the solution without agitation for 30 min; and (3) electrolyze at a current density ranging from 0.02 to 0.06 A/dm2and a voltage of ca.1 V for 1 h. A 6% nickel sulfate solution can be obtained whose purity meets the requirement for direct replenishment of nickel electroplating bath, achieving a biosafety and recycling disposal of sludge and having some economic benefits.

electroplating wastewater; sludge; nickel sulfate; electrolysis; purification; reclamation

Guangdong AEP Technology Consultant and Development Center, Guangzhou 510045, China

10.19289/j.1004-227x.2017.13.011

X781.1

：A

：1004 - 227X (2017) 13 - 0720 - 04

2017-03-28

2017-07-10

刘玉兵（1985-），男，安徽人，硕士，工程师，主要研究电镀行业清洁生产工艺。

作者联系方式：(E-mail) 263774375@qq.com。