超临界CO2处理对乳状液稳定性的影响机理研究

李传宪，刘亚洁，3，杨爽，阎孔尧，陈亚群，杨飞(1．中国石油大学(华东)储运与建筑工程学院，山东青岛266580;2．山东省油气储运安全省级重点实验室，山东青岛266580; 3．中国石化集团胜利石油管理局，山东东营257002)

超临界CO2处理对乳状液稳定性的影响机理研究

李传宪1，2，刘亚洁1，2，3，杨爽1，2，阎孔尧1，2，陈亚群1，2，杨飞1，2
(1．中国石油大学(华东)储运与建筑工程学院，山东青岛266580;2．山东省油气储运安全省级重点实验室，山东青岛266580; 3．中国石化集团胜利石油管理局，山东东营257002)

超临界CO2(scCO2)混相驱在提高原油采收率的同时，也显著改变采出原油乳液的性质。利用自主研发的CO2-原油混相装置在模拟地层条件下对长庆原油进行混相处理，分别使用流变仪、电导率仪和显微镜研究了混相处理前后长庆原油及其W/O乳液的流变性、稳定性和微观形貌。实验结果表明，scCO2处理改变了长庆原油的组成，破坏了沥青质溶剂化层结构，使得失去保护的沥青质胶粒更易吸附于油水界面;scCO2处理也使得析出的蜡晶尺寸更加细小，数量增加，这将导致乳液黏度显著增大。上述变化导致scCO2处理后W/O原油乳液的水滴粒径变小、分布更加均匀，宏观表现为乳液体系的流动性恶化、稳定性增强。

超临界CO2;W/O原油乳液;沥青质;蜡晶;稳定性

CO2驱采油以效果显著，可重复利用，无毒环保，与原油有较好的混溶性而具有良好的发展前景［1］。随着CO2驱提高采收率技术的应用，如何处理CO2驱采出液的问题随之产生［2］。CO2驱采出原油乳状液的性质变化显著影响采出液的集输与处理等多个环节的相关工艺，所以对其性质的研究越来越多［3-4］。

乳状液是一种热力学不稳定性体系［5-7］，影响其稳定性的因素很多。许多学者研究了原油性质、水的性质、油水体积比、乳化剂种类与浓度等参数对乳状液稳定性的影响规律。徐明进等［8］利用红外和紫外光谱以及界面剪切黏度等分析了胶质和沥青质模拟油油包水乳液的稳定性。结果表明，沥青质含有更多的芳环结构，平均相对分子质量比胶质大，界面膜强度也比胶质强，其乳状液更稳定。M．F．Ali［9］等对沙特油田采出液进行了分析，发现沥青质、胶质和固体颗粒物会导致采出乳状液的稳定性增加。李明远等［10］通过对不同温度下分别含有大庆、吉林原油界面活性组分的模型油与蒸馏水及模拟地层水的界面黏度、界面膜进行测定，发现蜡晶能改变油水界面膜的流变特性，增加界面膜的强度。曹绪龙等［11］利用阴阳离子表面活性剂复配技术，通过调整表面活性剂分子结构，确定了高含水量油包水乳状液的表面活性剂浓度，并且通过研究温度、pH、离子强度等对乳状液增黏作用的影响，获得了一系列具有优良乳化效果和乳状液稳定性的体系。

现有研究对乳状液稳定性影响因素已展开较多的论述，但是由于CO2驱特殊的性质及作用机理，使乳状液稳定机理更加复杂。本文以长庆原油乳状液体系为研究对象，围绕scCO2混相处理对长庆原油乳状液稳定性的影响机理展开研究，通过分析scCO2处理前后原油化学组成、黏温特性和蜡晶形貌的变化，以及处理前后乳状液黏温特性、液滴形貌以及电导率的变化，进而得到scCO2处理对原油乳状液稳定性的影响规律，为CO2驱采出液的集输和脱水技术提供一定的理论支持。

1 实验部分

1．1实验油样及实验药品

实验油样为长庆原油，其性质见表1。

表1 长庆原油油样性质Table 1 Basic physical properties of Changqing crude oil

气源:CO2气(青岛天源气体制造有限公司，纯度99．8%)。

1．2实验仪器及实验方法

1．2．1原油超临界CO2混相处理CO2处理原油装置各部分结构见图1。

图1 模拟地层条件CO2处理原油装置示意图Fig．1 Process diagram of CO2-crude oilm ixing equipm ent

主要操作流程包括:气态CO2扫线、CO2液化、实现CO2超临界态、原油与超临界CO2的加注、超临界CO2混相处理原油、逐级降压、常压取样。其中CO2在5．5 MPa，2℃下液化;并在与原油混相前，实现CO2超临界态(25 MPa，80℃)(地层条件);控制超临界CO2与原油以质量比1∶2．5在PVT装置内混相;混相处理4 h后，以0．5 MPa/min的降压速率将装置内压力降至2．5 MPa(管输压力)，稳定40 min后，将原油降至常压，从而得到常压下scCO2混相处理的长庆原油。

1．2．2乳状液的制备称量体积比为7∶3的原油与模拟地层水共60 mL，置于50℃水浴中预热20 min，使其达到乳化温度之后，使用德国IKA公司的电动搅拌机以1 000 r/min×10min的搅拌强度进行油水混合得到W/O乳状液。

1．2．3原油黏温关系测试采用美国TA AR-G2控制应力流变仪，将油样以0．5℃/min的降温速率从70℃降至凝点以下2℃，恒温30 min，剪切速率从50 s－1到500 s－1，以对数方法取5个点，每个剪切速率剪切10 min取点;重复如上过程，测试不同温度下油样的黏度变化。

1．2．4乳状液黏温关系测试采用德国HAAKE RS-75锥板式流变仪，将试样以1℃/min的降温速率从50℃降至测试温度。剪切速率从20 s－1到200 s－1，以对数方法取5个点，每个剪切速率剪切30 s取点。重复如上过程，测试不同温度下试样的黏度变化。

1．2．5电导率法测试乳状液的稳定性将制备好的长庆原油W/O型乳状液35 mL转移到位于30℃水浴中的测量容器内，并将DJS-0．01c型铂黑电极置于乳状液上部1/2处，利用DDS-307型电导率仪，测量电导率值随时间的变化。

1．2．6微观形貌观测采用日本OLYMPUS BX51金相显微镜与英国Linkam LTS350控温冷热台，将油样以1℃/min的降温速率从50℃降至30℃，观测降温过程中微观形貌的变化。

2 结果与讨论

2．1 scCO2处理对长庆原油组成的影响

利用Varian 3800GC气相色谱仪对scCO2处理前后的长庆原油分别进行全烃色谱分析，结果如图2所示。

图2 scCO2预处理前后脱气长庆原油的全烃分布Fig．2 Total hydrocarbon chromatography of untreated＆treated oil by scCO2

由图2可知，由于混相时scCO2的抽提作用，长庆原油全烃分布中分子质量较小的轻质烃类所占比例明显减少，重质烃类所占比例明显增加。参照石化行业标准NB/SH/T 0509—2010《石油沥青四组分测定法》，对scCO2处理前后长庆原油族组成的变化测试如表2所示。

由表2可以看出，由于在scCO2处理后的泄压放气过程中，饱和分中一部分较轻的组分被CO2携带逸出［12-13］，使得处理过的原油体系中极性较强的组分(胶质+沥青质)所占比例上升。

表2 经scCO2处理前后长庆原油族组成变化Table 2 The PONA changes of Changqing crude oil

2．2 scCO2处理对长庆原油黏温特性的影响

对scCO2处理前后的原油进行黏温特性测试，如图3所示。

图3 scCO2处理前后原油的黏温特性曲线Fig．3 Viscosity-tem perature curves of crude oil before and after treated by scCO2

由图3可见，由于scCO2处理后胶质、沥青质浓度增加，体系中总的溶剂化量增加，即有更多的自由溶剂分子被束缚在胶团中，引起体系的黏度和表观黏度增加［14］。

2．3 scCO2处理对长庆原油析出蜡晶形貌的影响

为分析scCO2处理对长庆原油组成的影响机理，利用OLYMPUS BX51偏光显微镜(×200倍)对处理前后原油的蜡晶形貌进行观察，结果如图4所示。

图4 scCO2处理前后原油的蜡晶形貌Fig．4 W ax crystalmorphology of untreated＆treated oil by scCO2

由图4可知，由于混相过程中scCO2对原有体系内分子间溶剂化作用的破坏，使得整个体系根据极性的强弱，分子质量的大小与芳香化程度的不同被剥离，在降温过程中烃类组成间的作用强度低于未经过scCO2处理的体系［15］，导致析出的蜡晶颗粒尺寸更加细小，数量大幅增加。基于胶体与界面化学理论，分散相颗粒粒径减小、数量增大导致分散相颗粒界面能显著增大，颗粒间作用增强，宏观表现为分散体系黏度的显著增大。因此，scCO2处理后长庆原油低温下(低于析蜡点)的流变性将显著恶化。

2．4 scCO2处理对原油乳状液黏温特性的影响

由于scCO2处理导致长庆原油黏温特性和蜡晶形貌产生变化，必定会影响到原油乳状液的流变性能，对处理前后的原油乳状液进行黏温特性测试，结果如图5所示。

图5 scCO2处理前后原油乳状液的黏温特性曲线Fig．5 Viscosity-temperature curves of emulsion before and after treated by scCO2

从图5中可以看出，scCO2处理使得原油体系内轻质烃类减少，蜡晶在较高的温度下析出，进而导致原油乳状液更早地由牛顿流体向非牛顿流体转变，scCO2处理后的原油乳状液反常点(35℃)比scCO2处理前高了2℃。由于原油乳状液黏度主要与外相黏度有关，scCO2处理后胶质、沥青质浓度增加，以及蜡晶颗粒变得多而细小，使得原油黏度和表观黏度升高，进而导致乳状液黏度和表观黏度升高。另外，scCO2处理破坏了沥青质溶剂化层结构，使得失去保护的沥青质胶粒更易吸附于油水界面，导致乳状液分散相液滴粒径变小，单位体积内的液滴数目增多，体系内摩擦力增大，乳状液流变性恶化［16］。

2．5 scCO2处理对长庆原油乳状液微观形貌的影响

为研究scCO2处理对长庆原油乳状液液滴微观形貌的影响，利用OLYMPUS BX51偏光显微镜(× 100倍)对处理前后长庆原油的蜡晶形貌进行观察，结果如图6所示。

图6 scCO2处理前后乳状液的微观形貌Fig．6 M icroscopicmorphology of emulsion before and after treated by scCO2

由图6可以发现，scCO2处理后乳状液分散相液滴直径变小，分布更加均匀，形状更加规则，乳状液更加稳定。根据斯托克斯沉降定律，乳状液沉降的动力与液滴颗粒直径成反比，液滴直径越小，粒径分布范围越窄，油水分离越困难，同时随乳状液液滴直径减小，乳状液表观黏度增大，导致液滴扩散系数减小、碰撞频率和聚结速率降低，从而稳定性增强。另一方面，当乳状液液滴直径分布不均匀时，小液滴有自动减小的趋势，大液滴有增大的趋势，最终导致乳状液不稳定而破乳。

2．6 scCO2处理对长庆原油乳状液稳定性影响

利用DDS-307型电导率仪对scCO2处理前后的长庆原油乳状液电导率值进行测试。结果如图7—9所示。在所研究的体系中，乳状液的不稳定现象表现为乳状液分为富油相和富水相两层。由于乳状液分层的过程中富油相含水量不断减少，导致电导率不断减小。因此定义富油相增比电导率κr:

其中，κ0为t=0时刻的电导率值，μs/cm;κt为t时刻的电导率值，μs/cm。

由于电极位于乳状液上部，理论上随着时间的增长，电极区乳状液中的水滴沉降，电极区含水率逐渐降低，电导率也会随之降低，即κt的值从κ0变化到0。而κr的值理论上会从0变化到1，同一时刻κr的值越小，说明乳状液体系变化程度越小，稳定性越好［17-19］。进而又可求得分层系数k=dκr/d t，因κr的值与电极区脱水率正相关，所以k与脱水速率正相关。由于测量初期(0～15 min)脱水速率较快，因此该阶段的脱水速率对乳状液稳定性起决定作用，所以根据测量初期k值的大小也可以判断乳状液稳定性，k值越小稳定性越好。

图7 scCO2处理前后乳状液电导率Fig．7 Conductivity of emulsion before and after treated by scCO2

图8 scCO2处理前后乳状液增比电导率Fig．8 Dimensionless conductivity of em ulsion before and after treated by scCO2

图9 scCO2处理前后乳状液分层系数k Fig．9 k-time relationship of emulsion beforeand after treated by scCO2

由图7—9可以看出，scCO2处理破坏了长庆原油沥青质与轻质烃类间的溶剂化作用，使得沥青质胶粒失去保护，更易吸附于油水界面，提高乳状液界面强度;scCO2处理削弱了原位体系中烃类分子间的作用强度，使析出的蜡晶尺寸细小、数量增加，恶化乳状液流变性。上述变化导致scCO2处理后W/ O原油乳液的水滴直径变小、分布更加均匀，乳状液更加稳定，相同时间内，与未处理的原油乳状液相比，scCO2处理后长庆原油W/O型乳状液的电导率增加，增比电导率减小，并且初始阶段分层系数k值也较小。

3 结论

(1)在CO2驱采出液排气降压过程中，油样中轻质烃类的量会明显减少，胶质沥青质含量升高，原油体系析出蜡晶形貌更加细小，黏度和表观黏度升高。

(2)长庆原油W/O型乳状液经超临界CO2处理后，体系黏度和表观黏度增大，反常点升高，流动性能恶化。

(3)超临界CO2处理会使长庆原油乳状液液滴变小，粒径分布更加均匀，液滴形状更加规则，乳状液更加稳定。

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(编辑王亚新)

The Impact of Supercritical Carbon Dioxide on Stability of Crude Oil Emulsion

Li Chuanxian1，2，Liu Yajie1，2，3，Yang Shuang1，2，Yan Kongyao1，2，Chen Yaqun1，2，Yang Fei1，2
(1．College of Pipeline and Civil Engineering，China University of Petroleum，Qingdao Shandong 266580，China; 2．Shandong Key Laboratory of Oil＆Gas Storage and Transport Safety Engineering，Qingdao Shandong 266580，China; 3．SINOPEC Shengli Petroleum Administration Bureau，Dongying Shandong 257002，China)

The supercritical carbon dioxide(scCO2)miscible flooding improves oil recovery while significantly improving the properties of crude oil emulsion．Research was conducted with a self-developed high-pressure CO2-crudemixing container．The contact process of scCO2and crude oil inmiscible floodingwas simulated under formation condition．After scCO2mixing process，the viscosity，stability and microscopic morphology of crude oil and emulsion were studied by rheological measurement，conductivity meter and microscopic observation．The experimental results show that，the composition of Changqing crude oil changes after scCO2miscible flooding，the asphaltene solvation layer structure is destroyed，which helps the asphaltene particles to bemore easily adsorbed on the oil-water interface．The size of wax crystals becomes smaller，the number of them increases，and the emulsion viscosity increases significantly．All of those changes lead to the deterioration of liquidity and enhancement of emulsion stability．

scCO2;Water-in-crude oil emulsion;Asphaltene;Wax crystalmorphology;Stability

TE39;TQ423

A

10．3969/j．issn．1006-396X．2017．04．007

1006-396X(2017)04-0032-06

2016-11-18

2016-12-18

山东省自然科学基金(ZR2016EEM22)。

李传宪(1963-)，男，博士，教授，博士生导师，从事油气长距离管输方面的研究;E-mail:lchxian@upc．edu．cn。

杨飞(1979-)，男，博士，副教授，从事油气长距离管输方面的研究;E-mail:yf9712220@sina．com。