轻质油品储罐蒸发损耗规律的研究

孙薇薇，李自力，孙菲菲(1．中油朗威工程项目管理有限公司，河北廊坊065000;2．中国石油大学(华东)储运与建筑工程学院，山东青岛266580;．中石油华北油田勘探开发研究院，河北任丘062550)

轻质油品储罐蒸发损耗规律的研究

孙薇薇1，2，3，李自力2，3，孙菲菲3
(1．中油朗威工程项目管理有限公司，河北廊坊065000;2．中国石油大学(华东)储运与建筑工程学院，山东青岛266580;3．中石油华北油田勘探开发研究院，河北任丘062550)

研究油品蒸发损耗的规律，对于有效地减少油品在储存和运输过程中的挥发，保障油品的质量、降低环境污染以及有效地预防因油气扩散而引发的爆炸事故具有重要的意义。利用CFD中VOF模型，采用UDF作为源项进行模拟分析，总结出不同风速、风向以及罐型条件下，罐内油气扩散情况。研究表明，风速对油品挥发有很大的影响，尤其以垂直于罐壁处的风向影响最为显著。根据模拟，总结出油品在不同条件下的蒸发损耗的规律，选择适合石化企业节能减排、规避风险的措施，可以有效地减少事故的发生，降低环境污染。

安全工程;油气扩散;数值模拟;储罐;相变

挥发性有机化合物(volatile organic compounds，VOCs)是一种常见的污染物［1］。世界卫生组织等机构从物理层面将VOCs定义为:在标准大气压下，熔点低于室温，沸点低于50～260℃的有机化合物总称［2］。

据国内某地炼厂公司统计，到2015年底我国的炼化企业原油一次加工能力达到7×109t/a，炼油厂储运系统油气挥发损耗约占炼厂原油加工能力的0．31%，而每年从炼化企业储存系统中进入大气的油气就有217×104t之多。

国内各大石化企业油品储存系统均存在大量的油品储罐，以某炼厂为例，其储运系统包括罐区、装卸车区、油气回收区，而其中的罐区有140多个各种类型的储罐，储存有大量的油品［3］。在油品的储运过程中，由于其自身的自然挥发性而造成的各种损耗是十分严重的。蒸发损耗是一种选择性很强的损耗形式，损耗的物质主要是油品中较轻的组分［4］。这部分气体进入大气中，不仅会造成环境污染，而且当油气浓度达到一定量时，在一定的温度下，会造成严重的安全事故。

1 油气挥发的安全隐患

早在1980年，我国曾对国内11家石油企业的油品蒸发进行过测试。结果表明，油气蒸发损耗量约占原油产量的2%。相关人员对此做过进一步研究，结果显示，油品储运过程所占的损耗率可达0．04%～0．08%，其中储罐蒸发损耗所占比例最大。石油及其产品在储运过程中的蒸发损耗率中，汽油和石脑油的挥发损耗约占总蒸发损耗率的50%［5］。

在石油开发、炼制及销售的储运过程中，油品的挥发排放不仅降低油品质量，危害操作人员健康，而且还对炼油厂、油库加油站的安全环保、节能及经济效益带来不利影响［6］，具有严重的安全隐患。

以损耗量较大的轻质油品汽油为例，汽油属于甲B类火灾危险品，闪点为－50℃。汽油是由多种有机物构成的混合物，主要成分是C4～C12的脂肪烃和环烃类，同时含有少量的芳香烃和硫化物，其中芳香烃和不饱和烃的毒性相对较大［7］。汽油的挥发性极强，极易达到引起燃烧爆炸最低限度的蒸气量，其爆炸极限为1．3%～6．0%［8］。所以，在空气中只要有很小的点燃能量就会燃烧。

2005年英国伦敦邦斯菲尔德油库火灾爆炸事故［9］，烧毁20台储罐，造成43人受伤和高达8．94亿英镑(相当于101亿人民币)的经济损失，是英国和欧洲遭遇的一次较大的火灾事故。据统计，1962～2013年期间，国内外共有83起石油储罐火灾爆炸事故，其中发生人员死亡有26起，3人以上死亡有16起，100人以上死亡有2起。事故不仅造成几百人死亡，而且造成财产损失、生态环境破坏［10］。

成品油的强蒸发性是产生爆炸的一个重要因素，特别是对汽油以及煤油这类轻质油品。由于其密度小，所以在其受热的时候，油品液体表面有一些自由分子会很快克服其液体的引力，成为蒸气分子而离开液体表面扩散到整个空间里，造成其液体油品的进一步蒸发损失，引起油品蒸发损耗［11］。油品扩散引发的爆炸事故具有极大的危害性，研究油品扩散规律是减少相应的爆炸事故的关键。

2 研究现状

对于油品蒸发损耗量的研究，目前国内各大石化企业应用的经验公式主要包括美国国家环保局(EPA)经验公式、美国石油学会(API)经验方法，以及中国石油化工(CPCC)经验公式。但是，每个方法均有其使用的局限性。所以，国内外众多学者希望采用新的方法，更准确地描述油品蒸发损耗问题。目前，对于油品蒸发损耗的研究主要包括实验法和仿真模拟。

2．1实验法

针对汽油等轻质油品的蒸发损耗，比较有代表性的主要有体积浓度法和质量差法。

2．1．1体积浓度法又称为量气法，是利用设备测出呼出气的总体积，以及气体中所含的油蒸气浓度，然后将二者与油蒸气密度相乘，进而得到油品的蒸发损耗量。

体积浓度法［12］的关键是要准确测出整个储罐一定时间内呼出气的总体积，这就需要保证除了测量口之外的其余部分的良好密封性，以及精密的仪器设备。这也是目前国内外很少有企业对库区内的储罐的蒸发损耗直接用仪器进行监测的主要原因。2．1．2质量差法该方法对于海上溢油以及储罐内油品的蒸发等均有广泛应用［13-14］。通过精密仪器(精密天平)，测量油品在一段时间内重量的变化。将单位时间重量的变化近似为油品的蒸发速率，进而对蒸发损耗进行研究。

该方法思路较为简单、直观，但要求测重的仪器设备精度较高，而对于目前市面上的测重设备，量程越大，其相应的精度越低。因而，此方法不适用于大型装置内油品蒸发损耗的测量工作，一般只适用于实验的研究。

综合以上具有代表性的两种实验方案，可以发现如何准确地提取各取样点的气体样本，选取高精度的仪器设备是提高研究蒸发损耗问题准确性的关键。

2．2仿真模拟

对于仿真模拟，目前比较常用的是CFD软件。CFD软件于20世纪70年代在美国出现，但是它真正得到广泛应用还是在近几十年。其中，FLUENT是CFD软件中比较成熟并且得到应用最为广泛的商业软件。FLUENT利用GAMBIT做前期网格处理，可以将网格划分多种形状，大大增强了网格的灵活性，可以有效地划分计算区域［15］。

3 储罐内油品挥发特性的研究

以挥发性较强的轻质油品汽油为例。汽油属于多组分混合物，但其油气的成分主要集中在扩散性质比较接近的C3～C5，所以可以将油气近似为单一组分物质，利用单相传质方法进行模拟计算。

3．1合理性分析

在油品蒸发损耗模拟中，最为关键也是难点的就是油品在蒸发冷凝过程中出现的相变问题。针对油气蒸发过程中出现的相变问题，通常采取的方法为UDF编程。比较具有代表性的就是将蒸发过程中常用的经验公式赫兹-努森方程，以及描述液-气，固-气平衡的克劳修斯-克拉佩龙蒸汽压方程相结合，以及相关文献［16］，得出对于蒸发和冷凝过程气-液界面的质量流量，进而得到相应的UDF，即Tl＞Tsat时，液相蒸发，其质量源项表达为:

式中，αl为液相体积分数;ρl为液相密度，kg/m3;Tsat为饱和温度，℃;△H为汽化潜热，kJ/kg;αv为气相体积分数;ρv为气相密度，kg/m3。

以汽油为例。汽油在操作温度下以气、液两种相态存在，因而可以出现气液平衡的两相平衡状态。因两相平衡系统自由度为1，压力和温度之间存在定量关系，通过ASPEN软件得到丙烷在气液两相平衡时的温度和压力，将所得数据在P-T图上描绘出来，并通过Excel拟合出曲线得到两者的关系，如图1所示。

由图1可以拟合得到汽油的饱和温度-压力关系式:

式中，y为汽油饱和温度，K;x为饱和蒸汽压，Pa。

根据上述计算公式可得:

SM=0．000 4 kg·m－3·s－1=34．56 kg·m－3·d－1

图1 汽油饱和温度-压力曲线Fig．1 Saturation tem perature-pressure curve

API经验是由美国石油学会提出，各石油公司分别对200多个油罐进行相应的蒸发损耗量测定，以大量实测结果为依据，归纳总结出的经验公式，目前仍被广泛应用。

美国石油学会推荐采用下式计算固定顶油罐的“小呼吸”损耗:

式中，Ly为固定顶油罐年“小呼吸”损耗量，m3/a或bbl/a(桶/年);Py为油品本体温度下的真实蒸气压，kPa，根据油品雷特蒸气压图查得。油品的本体温度取自油品计量报表，如果缺乏这类资料，油品本体温度取为大气温度加2．8℃(或5℉);D为油罐直径，m;H为气体空间高度，m，其中包括罐顶部分当量高度。罐顶部分的当量高度可按照与罐顶部分体积相同的等直径圆柱体的高度计算;ΔT为大气温度的平均日温差，℃或℉;Fp为涂漆系数;C为小罐修正系数，D≥9．14 m时，C=1;1．83 m＜D＜9．14 m时，亦可按C=a+bD+eD2+fD3计算，其中a=8．262 6 ×10－2，b=7．363 1×10－2，e=1．309 9×10－3，f=1．989 1 ×10－6;K1为单位换算系数，若式中各参数采用国际制单位，则K1=3．05，若采用英制单位，则K1=1;K2为油品系数，汽油取K2=1。

根据API经验公式计算可得Ly=0．229 m3/d，损耗量My=140 kg，单位损耗量SM=32．06 kg/ (m3·d)。

通过比较可得，本文模拟所用质量源项与利用API经验公式得到的数值差距小于0．5%，所以可以证明本文所建立的模拟数学模型准确、可靠。

利用C语言进行编程，得到可以描述气相源、液相源的相应程序。选择多相流模型中的VOF模型。因为相较于mixture模型，VOF模型可以更好地观察到液-气的分界面。由于油气实际上是空气与油品挥发处的油蒸气的混合物，利用species transport，结合UDF源项，基于压力求解器、非稳态、湍流模型进行模拟。依据的主要控制方程有:连续性方程、动量守恒方程、能量守恒方程、组分输运方程、湍流方程。采用SIMPLEC求解器进行计算。

影响油品蒸发速率的因素很多，国内外很多学者已在不同温度条件对油品的蒸发做过大量研究。因而本文主要针对不同罐型、风速及风向对储罐内油品蒸发影响进行研究。

假设:

1．初始状态时，罐内气体空间完全为空气，油品尚未开始蒸发;

2．外界环境温度恒定为300 K;

3．罐内储存油品为汽油;

4．忽略不同高度处罐壁厚度的变化;

5．罐内油品的初始充装率为40%。

3．2不同罐型的储罐对罐内油品挥发的影响

不同罐型的储罐对于油品的蒸发损耗存在巨大影响。以直径为0．8 m，高为1 m的小型罐为例，进行模拟。网格大小为0．001 m，利用C语言进行编程，得到可以描述气相源、液相源的相应程序。选择多相流模型中的VOF模型。相较于mixture模型，VOF模型可以更好地观察到液-气的分界面。油气实际上是空气与油品挥发处的油蒸气的混合物，利用species transport，结合UDF源项，基于压力求解器、非稳态、湍流模型进行模拟。时间步长选择为0．01 s，采用SIMPLEC求解器进行计算。

以储罐罐底中心为坐标原点，罐底平面为基准面。取不同纵向高度作为观察面，进行数据提取分析。

图2为拱顶罐纵向各点密度变化曲线。图2中的4条曲线分别代表拱顶罐纵向高度y分别为0．41、0．50、0．70、0．90 m处的气体空间内的油气密度。

图2 拱顶罐纵向各点密度变化曲线Fig．2 The density curve of the dome

由图2可知拱顶罐各点处的密度随着时间的推移均在增大，且初始时刻密度增大速度较快，随后逐渐减缓。拱顶罐纵向各点的油气密度分布存在较大的密度差，靠近油面附近位置存在高密度油气层，且越远离油面油气层的密度越小。

图3为拱顶罐纵向油气分布曲线。图3中的4条曲线分别代表拱顶罐纵向高度y分别为0．41、0．50、0．70、0．90 m处的油蒸气占整个气体空间的体积分数随时间的变化情况。

图3所示的油气体积分数与图1所示的油气密度分布规律相似。根据汽油的易燃、易爆特性，以及相关资料提供的爆炸极限数据。可以得出随着时间的推移，拱顶罐内的油气浓度可达到爆炸极限，因而必须采取相应的措施，防止爆炸事故的发生。

针对上述拱顶罐的情况，目前，绝大部分轻质油品主要采用内浮顶罐进行储存。相对于拱顶罐，内浮顶罐主要通过覆盖在油面上的浮顶减少油品挥发。浮顶可以随着液面的波动而上下浮动，并通过机械密封、弹性填料密封等方式减小浮盘外缘与罐壁之间的距离。虽然密封装置可以有效地减小油品挥发，但是由于密封装置的老化，以及密封装置密封不严密等情况的发生，会导致油品通过密封装置与罐壁的间隙进行挥发。

图3 拱顶罐纵向油气分布曲线Fig．3 Oil and gas distribution curve of vault

内浮顶罐的模拟初始条件与拱顶罐相似，假设密封装置与罐壁间距为1 mm，分别选取高度y为0．41、0．70 m的面进行观测，结果如图4、图5所示。

图4 内浮顶罐纵向各点密度分布曲线Fig．4 Density distribution in floating roof tank

图5内浮顶罐纵向油气分布曲线Fig．5 Longitudinal oil and gas distribution curve of floating roof tank

图4 、图5所示的曲线分别代表内浮顶罐纵向高度y分别为0．41、0．70 m处的气体空间内的油气密度及油蒸气占整个气体空间的体积分数随时间的变化情况。由图4、图5可以看出，内浮顶罐气体空间处油气密度及含量的变化趋势与拱顶罐相类似。

为更直观的对内浮顶罐及拱顶罐两种不同罐型的蒸发速率进行对比分析，分别选取拱顶罐及内浮顶罐y=0．50 m观测面处的数据进行分析。

图6、图7分别为两种不同罐型y为0．50 m处的不同时刻油气密度对比以及油气体积分数对比。对比分析图6、图7可知，相对于拱顶罐，内浮顶罐储存的汽油挥发速率明显更小，挥发量较小。相同时间内内浮顶罐内集聚的油气更少，更利于油品的储存，保证油品的质量。

图6 不同罐型密度对比曲线Fig．6 Density contrast curve of different tank

图7 不同罐型油气分布曲线Fig．7 Oil and gas distribution curves of different tank types

3．3风速及风向对罐内油品挥发的影响

风是影响油品蒸发的一项重要因素。风速大小不同，风向不同均会对罐内油品的挥发产生很大影响。

3．3．1风由罐壁进入储罐状况的模拟风由罐壁进入储罐，即风向垂直于罐壁。假设初始时刻，即t =0时，罐内气体空间浓度均匀，均为1．17 kg/m3。分别以不同大小垂直于罐壁方向的风速进入罐内，记录不同时间点同一位置处的密度变化情况，结果如图8所示。

图8为径向风向不同风速油气体积分数曲线。由图8可以看出，随着风速的增加，其油气体积分数增加明显加快，而且风速为4 m/s时，该位置处的油气体积分数明显大于风速为2 m/s的情况。从而可以得出，风速变化可以影响油品的挥发。

图8 径向风向不同风速油气体积分数Fig．8 Hydrocarbon volume fraction of different w ind speed at radialw ind

3．3．2风由拱顶通气孔进入储罐风由拱顶通气孔进入罐内，即风向为垂直于拱顶方向。

图9为轴向不同风速油气体积分数曲线。图9可以看出风速不同，对于罐内油气的挥发影响不大。

图9 轴向风向不同风速油气体积分数Fig．9 Hydrocarbon volume fraction of different w ind speed at axial w ind

通过对图8、图9分析可知，风向对油品蒸发有着重要影响，垂直于罐壁处风向对罐内油品蒸发影响更大。

为进一步研究径向风速大小与罐内油品蒸发的关系，可以根据所得数据拟合得到图10。

图10径向风向油气体积分数随风速大小拟合曲线Fig．10 Hydrocarbon volume fraction is fitted w ith w ind speed at radial w ind

图10 为t=30 s，风速方向为垂直于罐壁的径向，风速大小分别为0、0．5、1．0、2．0、4．0m/s情况下，内浮顶罐内油蒸气浓度的拟合曲线。由图10可得到油气体积分数-风速拟合曲线:y=0．000 8x－0．000 01。即内浮顶罐内汽油的蒸发速率与风速变化成正比。

4 结论

(1)相对于拱顶罐，内浮顶罐可以明显降低罐内油品挥发速度。

(2)风对于油品蒸发损耗有着很大的影响，由于负压的作用，在垂直风相处，油气的浓度最高，上风向处次之，而下风向处的油气浓度最低。

(3)油罐位于液面附近的气体空间烃含量高，沿着罐高方向，其浓度逐渐降低。罐内气体空间纵向密度变化规律与烃的百分含量变化规律一致。

(4)根据对蒸发损耗规律的研究，工程上可以采取以下措施:

a．相对于拱顶罐，内浮顶罐存在有效减小油品蒸发的浮盘。

b．设计合理的油气回收系统。利用吸附法［17］、吸收法、膜分离法，以及各种方法相结合的油气回收技术以促进油气资源更高效地利用。

［1］陆立群，伏晴艳，张明旭．石化企业储罐无组织排放现状及定量方法比较［J］．辽宁化工，2006，35(12):728-731．Lu Liqun，Fu Qingyan，Zhang Mingxu．Status and quantitative estimation methods of inorganization discharge from tanks in petrochemical industry［J］．Liaoning Chemical Industry，2006，35(12):728-731．

［2］马超，薛志钢，李树文，等．VOCs排放、污染以及控制对策［J］．环境工程技术学报，2012，2(2):103-109．Ma Chao，Xue Zhigang，Li Shuwen，et al．VOCs emission，pollution and control measures［J］．Journal of Environmental Engineering Technology，2012，2(2):103-109．

［3］王红梅．油品储运系统对污染减排的优化管理［J］．化工管理，2016(15):187．Wang Hongmei．Optimalmanagement of oil storage and transportation system for pollution reduction［J］．Chemical Enterprise Management，2016(15):187．

［4］熊奇．关于油品蒸发损耗的探讨［J］．中外能源，2013，18(4):89-92．Xiong Qi．A discussion on oil product vapor loss［J］．Sino-Global Energy，2013，18(4):89-92．

［5］袁小斌．浅谈油品储运过程中的主要环保问题与对策［J］．石油化工环境保护，2000(1):48-53．Yuan Xiaobin．Mostly environment protection trouble in oil product storage and transportation process and its countermeasure［J］．Environment Protection in Petrolemical Industry，2000(1):48-53．

［6］浮东宝，张世杰，朱建华．抑制汽油挥发技术的进展［J］．油气储运，2002，21(12):12-15．Fu Dongbao，Zhang Shijie，Zhu Jianhua．The progress and prospect in retarding techniques of gasoline evaporation［J］．Oil＆Gas Storage and Transportation，2002，21(12):12-15．

［7］Kaleli H．The impact of crankcase oil containing phosphorus on catalytic converters and engine exhaustemissions［J］．Industrial Lubrication＆Tribology，2013，53(53):237-255．

［8］朱建华，霍新自．油品码头火灾爆炸事故致因分析［J］．中国安全生产科学技术，1998(1):24-27．Zhu Jianhua，Huo Xinzi．Causes and preventive measures of fire and explosion happened in oil wharf［J］．Journal of Safety Science and Technology，1998(1):24-27．

［9］郎需庆，刘全桢．英国邦斯菲尔德油库火灾爆炸事故引发的思考［J］．石油化工安全环保技术，2009，25(6):45-48．Lang Xuqing，Liu Quanzhen．Considerations on a fire and explosion accident at buncefield oil storage depot in England［J］．Petrochemical Safety and Environmental Protection Technology，2009，25(6):45-48．

［10］蒋晓武，周良锋，周领．石油储罐火灾案例与安全现状调查分析［J］．安全、健康和环境，2016，16(3):29-32．Jiang Xiaowu，Zhou Liangfeng，Zhou Ling．The investigation and analysis of oil tank fire cases and present situation［J］．Safety Health＆Environment，2016，16(3):29-32．

［11］杨毅．浅析成品油储存过程中蒸发损耗原因及措施［J］．石化技术，2016，23(4)．Yang Yi．Causes and solutions of evaporation loss during oil productstorage［J］．Petrochemical Industry Technology，2016，23 (4)．

［12］汪笑楠，马贵阳，孙皓，等．高含水期水平管油气水三相流动数值模拟［J］．石油化工高等学校学报，2013，26(5):78-82．Wang Xiaonan，Ma Guiyang，Sun Hao，et al．Numerical simulation of oil-gas-water three-phase flow in horizontal water level［J］．Journal of Petrochemical Universities，2013，26(5):78-82．

［13］严志宇，肖井坤，殷佩海．溢油蒸发过程的研究［J］．大连海事大学学报，2000，26(4):21-24．Yan Zhiyu，Xiao Jingkun，Yin Peihai．Research on the characteristics of oil spill evaporation［J］．Journal of Dalian Maritime University，2000，26(4):21-24．

［14］吴宏章，黄维秋，杨光，等．内浮顶油罐小呼吸对环境影响过程的分析［J］．环境科学，2013，34(12):4712-4717．Wu Hongzhang，Huang Weiqiu，Yang Guang，et al．Analysis of the distribution of VOCs concentration field with oil static breathing loss in internal floating roof tank［J］．Environmental Science，2013，34(12):4712-4717．

［15］Fluent I．Gambit 1 modeling guide［J］．Journal of African Law，1998(1):44-48．

［16］Yang Z，Peng X F，Ye P．Numerical and experimental investigation of two phase flow during boiling in a coiled tube［J］．International Journal of Heat＆Mass Transfer，2008，51(5):1003-1016．

［17］宁晔，郭淑婷，叶凯，等．移动组合式吸附天然气装置的研发［J］．石油化工高等学校学报，2017，30(2):77-81．Ning Ye，Guo Shuting，Ye Kai，et al．Research and development of Mobile combined adsorption natural gas［J］．Journal of Petrochemical Universities，2017，3(2):77-81．

(编辑王戬丽)

Study on the Evaporation Loss of Light Oil

Sun Weiwei1，2，3，Li Zili2，3，Sun Feifei3
(1．China Petroleum LONGWAY Engineering Project Management Co．，Ltd，Langfang Hebei065000，China; 2．College of Pipeline and Civil Engineering，China University of Petroleum，Qingdao Shandong 266580，China; 3．Research Institute of Petroleum Exploration＆Development HuabeiOilfield Company，PetroChina，Renqiu Hebei062550，China)

People around the world have paidmore andmore attention to the problem of oil volatilization，because of the enforcement of laws on energy saving and lots of accidents caused by oil diffusion．It is important for people to find the laws of oil volatilization．That could reduce the oil diffusion during its transportation and storage，decrease the pollution，and prevent the occurrence of related accidents．Data of oil and gas diffusion in tank is obtained using themodel of VOF that comes from CFD by considering the influence of wind speed，wind direction and tank type．It is also a good choice to use UDF as the source of the simulation analysis．The results show thatwind speed has a great effect on oil evaporation．And the wind direction that perpendicular to the wall of the tank has evident effects．According to the study on evaporation loss of oil，the petrochemical plantsmust take some effectivemeasures to reduce the oil diffusion，and reduce the risk of explosion．

Safety engineering;Oil vapor diffusion;Numerical simulation;Storage tank;Phase change

TE972

A

10．3969/j．issn．1006-396X．2017．04．017

1006-396X(2017)04-0090-07

2016-12-08

2017-05-26

孙薇薇(1990-)，女，硕士研究生，从事油气储运系统安全工程研究;E-mail:1427571799@qq．com。

李自力(1963-)，男，博士，教授，博士生导师，从事油气储运系统安全工程研究;E-mail:zilimenhuzu@163．com。