一种新型多功能助剂在聚丙烯／滑石粉复合材料中的应用

段景宽，姚利辉，程 波，王晓雄，余志强

（1．宁波工程学院材料与化工学院，浙江宁波3150211；2．中国科学院海洋新材料与应用技术重点实验室＆浙江省海洋材料与防护技术重点实验室，浙江宁波315201；3．宁波聚爱得新材料科技有限公司，浙江宁波315100）

一种新型多功能助剂在聚丙烯／滑石粉复合材料中的应用

段景宽1，2，姚利辉1，程 波3，王晓雄1，余志强1

（1．宁波工程学院材料与化工学院，浙江宁波3150211；2．中国科学院海洋新材料与应用技术重点实验室＆浙江省海洋材料与防护技术重点实验室，浙江宁波315201；3．宁波聚爱得新材料科技有限公司，浙江宁波315100）

将自制新型多功能助剂DZHA－200应用于聚丙烯／滑石粉复合材料中，在表征了DZHA－200熔融和耐热性能基础上，考察了该助剂对复合材料的加工性能、滑石粉的分散性能以及宏观性能的影响。结果表明，与市售分散剂乙撑双硬脂酰胺（EBS）相比，DHZA－200更有利于提高复合材料的加工性能，提高了滑石粉在聚合物基体中的分散效果；当DZHA－200用量为1份（质量份，下同）时，复合材料的熔体流动速率、拉伸强度、断裂伸长率、简支梁缺口和非缺口冲击强度分别提高了53%、5%、27%、6%和18%，而复合材料的弯曲性能变化不大。

聚丙烯；多功能助剂；复合材料；滑石粉

0 前言

随着科技的进步和社会需求的发展，高分子材料在日常生活和工业生产中的应用越来越广泛［1－3］，聚合物基复合材料也成为了目前新材料方向的研究热点之一［45］。在聚合物基复合材料的研究过程中，助剂的选择和使用是至关重要的。这是因为助剂的种类和用量直接影响着复合材料的性能［6－7］。应用于高分子材料加工领域的助剂较多，如增塑剂、填充剂、阻燃剂、偶联剂、抗氧剂、分散剂等［8－11］。在聚合物基复合材料开发过程中，繁多的助剂除了给配方设计者带了复杂的工作外，对于生产者来说，助剂称量的准确性、工作环境的清洁程度、劳动强度等都具有非常的大的挑战。为了降低劳动强度、提高生产效率、改善操作环境，助剂的多功能化成为研究人员的方向之一［12］。目前，多功能助剂的制备主要有2种途径［13－14］：一是采用助剂包的形式，即几种助剂通过简单的物理混合后，得到一种复合助剂，在使用过程中一次投料即可；二是通过分子设计，在助剂分子上引入不同功能基团，使其具有不同的功能化。本文考察了一种新型多功能助剂DZHA－200与市售分散剂EBS在PP／滑石粉复合材料中的应用情况。

1 实验部分

1．1 主要原料

PP，B330F，韩国SK公司；

多功能助剂，DZHA－200，宁波聚爱德新材料科技有限公司；

EBS，纯度为99%，日本花王公司；

滑石粉，粒径为3．5～5．0μm，江西江西奥特精细粉体有限公司。

1．2 主要设备及仪器

同向平行双螺杆挤出机，TM36，江苏美芝隆机械有限公司；

转矩流变仪，RM－200C，哈尔滨哈普电气技术有限责任公司；注塑机，HMD83M65，宁波华美达机械有限公司；冲击试验机，RAY－RAN，英国Test Equipment公司；

微机控制电子万能试验机，CMT1000，深圳市新三思材料检验有限公司；

差示扫描量热仪（DSC），200F3，德国Netzsch公司；

热失重分析仪（TG），Q5000IR，美国TA Instruments公司；

扫描电子显微镜（SEM），JEOL JSM 7401F，日本电子株式会社；

高速混合机，SHR－11A，张家港神马塑机机械厂。

1．3 样品制备

称取100份PP、30份滑石粉以及0～1．0份的DZHA－200或0．6份EBS，放入高速搅拌机中，常温下混合5min后出料备用；混合好的料放入双螺杆挤出机中挤出造粒，加工温度在110～230℃之间，挤出喂料转速为110r／min，挤出机主机转速为180r／min；粒料继续通过注塑机制备测试样条，注塑温度为230℃。

1．4 性能测试与结构表征

DSC分析：氮气气氛条件下，将DZHA－200以10℃／min的升温速率从30℃升温到150℃，记录样品的DSC曲线；

TG分析：氮气气氛条件下，将DZHA－200以50℃／min的升温速率从室温升温到600℃，记录样品的TG和DTG曲线；

通过转矩流变仪测试复合材料的流变性能，测试温度为120～230℃，口模长径比为20∶1，内径为2．0mm；

拉伸性能按GB／T 1040—1998进行测试，测试速率为5mm／min；

弯曲性能按GB／T 9341—2000进行测试，测试速率为5mm／min；

熔体流动速率按GB／T 3682—2000进行测试，温度230℃，2．6kg；

简支梁缺口／非缺口冲击强度按GB／T 1843—2008进行测试，样条V形／无缺口，摆锤冲击能均为22J；

SEM分析：取冲击断裂样条，对断面喷金后观察其微观形貌。

图1 DHZA－200分子结构示意图Fig．1 Molecular structure of DHZA－200

2 结果与讨论

2．1 DZHA－200的性能表征

图1给出了多功能助剂DZHA－200的分子结构示意图。可以看出，从分子结构上来讲，DZHA－200属于一种支化结构类物质；从化学成分来讲，它属于一种含有羟基酰胺类的物质。从图2中可以看出，波数在1647cm－1处归属于酰胺基团振动吸收峰，波数在1185cm－1处归属于—COC—基团的振动吸收峰［15］，波数在2500～3700cm－1处归属于脂肪链和羟基（—OH）的特征吸收峰。由于DZHA－200主链上含有强极性酰胺基团（对无机填料具有很好的分散和偶联作用）、端基含有脂肪链（具有润滑和光亮作用），加之支化结构具有优良的流动性（可提高复合材料的加工性能），所以DZHA－200是集润滑、分散和相容于一体的多功能助剂。

图2 DZHA－200的DSC曲线Fig．2 DSC curve of DZHA－200

从图3可以看出，DZHA－200的DSC曲线上只有一个明显的熔融峰，且熔程较窄。DZHA－200是一种单分子结构物质，其熔点为64．72℃。很显然，该助剂具有较低的加工温度，完全可以适用于聚氯乙烯（PVC）、PP、聚乙烯（PE）、丙烯腈－丁二烯－苯乙烯共聚物（ABS）等高分子材料加工领域。

由图4可知，DZHA－200的初始分解温度（Tsct）约为272℃，最快热分解温度（Tmax）约为337℃，表明该助剂的热分解温度较高，具有较出色的热稳定性，非常适合用于加工通用高分子材料及聚酰胺等工程塑料。DHZA－200失重10%时的温度（T10%）为283℃左右。DZHA－200是一种极性物质，易吸水，其10%的失重物中，除了少数支化助剂挥发以外，还包括水分及未反应低分子挥发物质。

图3 DZHA－200的FTIR谱图Fig．3 FTIR spectrum of DZHA－200

图4 DZHA－200的TG和DTG曲线Fig．4 TG and DTG curves of DZHA－200

2．2 DZHA－200对复合材料中填料分散效果的影响

由于DZHA－200具有独特的分子结构和强活性基团，对表面带有如硅羟基等活性基团的无机填料，通过化学反应在DZHA－200和填料间产生共价键，起到偶联作用，进而可以改善无机填料在聚合物中的分散状态，提高复合材料的性能。从图5可以看出，视野中白色“斑点”为片状的滑石粉，其余部分为PP基体树脂。添加助剂的复合材料断面粗糙，有拉丝现象，呈韧性断裂。而未添加助剂的复合材料断面光滑，呈脆性断裂。

由图5（a）可知，在未添加助剂的复合材料中滑石粉分散极其不均匀，某些区域出现滑石粉团聚现象。添加DZHA－200后，样品断面中滑石粉填料颗粒充满了整个视野；且随着DZHA－200添加量从0．3份增加到0．6份时，滑石粉的颗粒越来越小，在PP基体中分散得更加均匀。尤其是当DZHA－200的添加量为0．6份时，滑石粉的分散效果最佳。而当DZHA－200添加量超过1．0份时，滑石粉分散性能又趋于变弱，这是由于DZHA－200润滑过渡造成复合材料加工过程中分散能力下降。从图5（g）中可知，除看到片状滑石粉颗粒均匀分布在基体中外，还可观察到滑石粉颗粒与PP基体之间界面模糊。这说明滑石粉和PP间具有较强的作用力，DHZA－200起了偶联剂作用。EBS同样具有分散和润滑作用。从添加0．6份EBS的PP／滑石粉复合材料冲击断面SEM照片可以看出，EBS对滑石粉起到一定的分散作用，但滑石粉颗粒尚有部分团聚现象存在，同时滑石粉颗粒与基体的间存在微小空洞。显然，市售EBS的分散性相比于DZHA－200较差，且不具偶联作用。

图5 PP／滑石粉复合材料冲击断面的SEM照片Fig．5 SEM of impact sections of PP／talc composites

2．3 DZHA－200对复合材料加工性能的影响

DZHA－200作为一种低相对分子质量的助剂，势必对PP／滑石粉复合材料的加工性能有一定的影响。聚合物基复合材料的加工性能可从流变学以及挤出机参数等几个方面进行表征。本文考察了助剂对PP／滑石粉复合材料流变性能和挤出机扭矩两方面的影响。

图6给出了PP／滑石粉复合材料剪切速率与剪切黏度的关系曲线。聚合物及其复合材料的剪切速率与剪切黏度存在式（1）～（2）的关系［16］：

图6 PP／滑石粉复合材料剪切速率与剪切黏度的关系曲线Fig．6 Viscosity of PP／talc composites against shear rate

式中 η——剪切黏度，Pa·s

k——常数

γ·——剪切速率，s－1

n——非牛顿指数

从图6看出，当剪切速率低于450s－1时，添加了助剂的PP／滑石粉复合材料基本上满足式（2）的直线关系，且n＜1。这说明复合材料都属于假塑性流体，助剂的加入没有改变复合材料的性能。添加了0．6份DZHA－200或市售EBS的PP／滑石粉复合材料曲线截距lgk都小于未添加助剂的。说明助剂降低了复合材料的黏度，且DHZA－200的降低幅度更大。与市售EBS相比，具有支化结构的DZHA－200对提高聚合物基复合材料的加工性能更具有优势，尤其当剪切速率高于450s－1后优势更加明显。

图7给出了PP／滑石粉复合材料剪切速率与剪切应力的关系曲线。聚合物及其复合材料的剪切速率与剪切黏度有式（3）～（4）的关系［16］：

式中 τ——剪切应力，MPa

图7 PP／滑石粉复合材料剪切速率与剪切应力的关系曲线Fig．7 Shear stress of PP／talc composites against shear rate

从图7中可以看到，当剪切速率低于450s－1时，复合材料的剪切速率与剪切应力基本满足式（4）的直线关系。但是当剪切速率超过450s－1时，添加0．6份DZHA－200复合材料的剪切应力和剪切速率分关系却偏离了式（4）的直线关系，且随着剪切速率增加，剪切应力基本不变。说明DZHA－200在高剪切速率下，对于提高复合材料体系的流动性更加有利。

从图8可以看出，随着挤出机转速的增加，复合材料的扭矩均呈上升趋势。在相同的转速下，添加助剂后复合材料的扭矩均低于未添加的，且添加DZHA－200的复合材料扭矩降低幅度大于添加市售EBS的。尤其是当转速超过30r／min后，扭矩降低的趋势更加明显。这可能是由于DZHA－200是一种具有特殊支化结构的极性低分子物质，加之助剂和填料之间发生了化学耦合作用，所以在不同的剪切速率和转速下，复合材料的剪切应力、剪切黏度和扭矩表现出非常规分散剂所显示的规律。

图8 转速与扭矩的关系曲线Fig．8 Torque against screw rotation speed

2．4 DZHA－200对复合材料性能的影响

从上述研究结果看出，DZHA－200提高了PP／滑石粉复合材料中无机填料在PP基体树脂中的分散效果以及复合材料的加工性能。可以预测，DZHA－200对复合材料的其他性能也会产生一定的影响。从表1可以看出，添加DHZA－200后复合材料的熔体流动速率、拉伸性能和冲击性能有了明显的提高，但弯曲性能变化不大。随着DHZA－200添加量增加，复合材料的性能逐渐提高。当DZHA－200用量为1份时，熔体流动速率、拉伸强度、断裂伸长率、简支梁缺口和非缺口冲击强度分别提高了53%、5%、27%、6%和18%。之所以有这个影响结果，这与DHZA－200分子结构和化学组成有关系。与相同使用量的市售助剂复合材料相比，DHZA－200改善和提高复合材料的力学性能更加明显，说明DHZA－200助剂比市售助剂更高的使用价值和空间。

表1 不同PP／滑石粉复合材料的性能Tab．1 Properties of different PP／talc composites

3 结论

（1）DZHA－200可显著提高PP／滑石粉复合材料的加工性能，尤其是在高剪切速率条件下，复合材料的剪切应力和转矩降低明显，加工性能更具优势；

（2）DZHA－200可提高和改善了滑石粉无机填料在PP基体树脂中的分散效果，当其添加量为0．6份时，滑石粉的分散效果最好；当其添加量为1．0份时，复合材料的熔体流动速率、拉伸强度、断裂伸长率、简支梁缺口和非缺口冲击强度分别提高了53%、5%、27%、6%和18%，弯曲性能变化不大。

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石墨烯：新材料王者，产业规模及市场需求全景分析

石墨烯是目前在科技界最为流行的一种高性能材料，单层原子的厚度和各种优良性能，使它在各行各业都具有极高的应用潜力。从神奇的石墨烯纸片到快速充电电池再到石墨烯导电塑料、石墨烯屏蔽线、石墨烯地热片、石墨烯柔性手机、石墨烯碳纤维、石墨烯导热膜等。今天我们一起来看看石墨烯产业规模及市场需求情况。

全球石墨烯产业现状

石墨烯的相关研究专利申请在1994年就已出现，但一直被认为是假设性材料，直到2004年，英国科学家安德烈·海姆和康斯坦丁·诺沃肖洛夫成功从实验中分离出石墨烯，获得了2010年诺贝尔物理学奖。随后，石墨烯激起了全世界的研发热潮，专利申请开始持续大幅度增长。

世界范围内石墨烯的相关研究成果主要集中在以英法德为代表的欧洲、中日韩为代表的东亚和以美国为主的北美洲。从专利数量来看，中美韩三国位居前列。除了技术研究，各国政府也上马了大量的石墨烯产业发展计划，并密集投入资金来进行基础研究和应用探索。

作为石墨烯的发现地，欧盟的石墨烯起步早且研究系统性强，特别是推行未来及新兴技术旗舰（Flagship）计划后，欧盟的石墨烯系统性研究走上快车道。

从市场规模看，目前全球石墨烯年产能已达到百吨级，业内预计未来五年到十年，石墨烯年产能将达到千吨级。锂电大数据统计显示，2015年全球石墨烯市场规模约为453万美元，预计到2020年市场规模可达到3．85亿美元，2025年石墨烯规模将达21．03亿美元。

我国石墨烯产业现状

我国石墨烯专利数量全球领先。据中国石墨烯产业联盟统计，截止2016年，在全球主要优先权专利申请统计中，中国石墨烯专利占比达58%；在全球前十位石墨烯专利申请机构中，浙江大学、清华大学等五所中国高校入围。由此可见，中国目前石墨烯的研发水平已在国际上处于相对领先地位。

政策与资本合力，产业化位居世界前列。随着石墨烯产业化方向逐渐清晰，石墨烯已成为我国未来重点发展产业之一。政策的推进速度与覆盖范围不断加大，吸引了大量的产业资本不断投入到石墨烯的相关研究与商业化应用方面。

《中国制造2025》作为中国政府实施强国战略的第一个十年行动纲领，为中国制造业的发展指明了战略方向。从国家战略层面出发，结合能源安全、生态文明、国防科技等诉求，为石墨烯在各个细分领域的发展提出了明确的要求。

我国已成全球最大的石墨烯消费国。据中国石墨烯产业联盟统计，中国石墨烯生产企业已经从2015年的300多家增长到2016年的400多家，石墨烯产业规模从2015年的1630万美元增长到2016年的3842万美元，发展态势喜人。

随着石墨烯量产的解决和石墨烯下游的拓展，产业联盟预计中国2020年石墨烯市场规模将达到2亿美元，占世界市场规模超过1／2，成为全球最大的石墨烯消费国家之一。

（来源：微信公众号“DT新材料一DT高分子在线”）

异材接合综合解决方案——AKI－LockTM

异材接合技术开发是新材料设计与应用研究领域中的重要一环，具有很强的实际应用价值，也极具挑战性。为实现以前无法接合的树脂的接合和一种树脂与另外一种树脂之间的接合，宝理塑料在原有技术积累基础上，开发出了一种异材接合技术AKI－LockTM，是对一次成型产品的接合部进行激光处理后再次进行二次成型的双重成型技术，对任何树脂材料都适用，具有比既有树脂接合技术更加优良的功能，是将材料特性和接合技术结合起来的综合解决方案。

Study on Application of a Novel Multifunctional Additive for Polypropylene／Talcum Powder Composites

DUAN Jingkuan1，2，YAO Lihui1，CHENG Bo3，WANG Xiaoxiong1，YU Zhiqiang1
（1．School of Material and Chemistry，Ningbo University of Technology，Ningbo 315211，China；2．Key Laboratory of Marine Materials and Related Technologies，CAS ＆Zhejiang Key Laboratory of Marine Materials and Protective Technologies，Ningbo 315201，China；3．Ningbo Poly－additive New Materials Science ＆Technology Co，Ltd，Ningbo 315100，China）

This article reported a study on the application of a novel multifunctional additive，DZHA－200，for polypropylene（PP）／talcum powder composites．Effect of this additive on processing and mechanical properties of the composites as well as dispersibility of talcum powder were investigated through characterizations of melt and thermal stability of DZHA－200．The results indicated that DZHA－200could improve processability of the composites and enhance the dispersibility of talcum powder in the matrix in comparison with commercially available additives．When 1phr of DZHA－200was added into the composites，melt flow rate，tensile strength，elongation at break，notched Charpy impact strength and un－notched Charpy impact strength were improved by 53%，5%，27%，6%and 18%，respectively．However，there was little influence on flexural properties of the composites．

polypropylene；multifunctional additive；composite；talcum powder

TQ325．1＋4

B

1001－9278（2017）07－0114－07

10．19491／j．issn．1001－9278．2017．07．019

2017－02－24

联系人，jkduan＠sjtu．org