聚丙烯／多壁碳纳米管复合材料的制备与性能研究

姚忠亮，曹宁宁，郑玉婴，邱尚长

（1．福建师范大学福清分校，福建福清350300；2．西安向阳航天材料股份有限公司，陕西西安710025；3．福州大学材料科学与工程学院，福建福州350108）

聚丙烯／多壁碳纳米管复合材料的制备与性能研究

姚忠亮1，曹宁宁2，郑玉婴3＊，邱尚长3

（1．福建师范大学福清分校，福建福清350300；2．西安向阳航天材料股份有限公司，陕西西安710025；3．福州大学材料科学与工程学院，福建福州350108）

通过熔融挤出法制备了多壁碳纳米管（MWCNTs）含量为1．0%～5．0%（质量分数，下同）的聚丙烯（PP）／MWCNTs复合材料，并对其热稳定性、结晶性能、力学性能和电性能等进行了研究。结果表明，复合材料中MWCNTs以2种方式存在，一是MWCNTs存在于晶粒中，二是MWCNTs沿晶界分布，2种方式协同作用，改善了复合材料的力学性能、热变形温度和熔体流动速率；当MWCNTs含量为3．0%时，复合材料表现出电渗流行为；加入MWCNTs后，PP晶粒尺寸减小，晶粒明显细化，随着MWCNTs含量增加，晶粒尺寸进一步减小，但并未改变晶体结构；MWCNTs为PP的α晶成核剂，α晶熔融峰位置随结晶温度的升高而逐渐向高温移动。

碳纳米管；聚丙烯；复合材料；结晶形态；熔融行为

0 前言

自1991年碳纳米管（CNTs）被发现［1］以来，就以其独特的结构和性质成为现今科学研究的热点之一。CNTs是由单层或多层碳原子形成的类石墨结构的六边形网络卷成的无缝、同轴中空的纳米级管材。其中，结构由多层碳原子构成的同轴圆管被称为MWCNTs。由于CNTs的碳原子间是通过强共价键结合，其结构为完整的碳网格，缺陷很少，强度可接近于碳碳键的强度。而且，碳纳米管为中空的笼状物并具有封闭的拓扑构型，可通过体积变化来呈现弹性，具有很优异的力学性能［2－3］。CNTs的强度和韧性极高，拉伸强度是钢的100倍，而质量只有钢的1／6，将其用作复合材料的增强体，可改善并优化材料的内部结构。CNTs还具有优良的导热和导电性能［4－7］。基于上述性能优势，CNTs在提高材料力学性能的同时，还可显著改善材料的热、电等性能［8－9］。此外，由于CNTs低的添加量和纳米级尺寸，其非常适用于塑料件的成型加工，在聚合物复合材料领域呈现出了广阔的应用前景。

PP作为一种广泛应用于注射成型制品、薄膜和挤出成型制品等的热塑性塑料，具有原料易得、价格低廉、耐腐蚀、较高的拉伸强度和刚性以及无毒、无味等特点。基于上述优势，目前PP已在汽车、电器、日用品等领域得到了广泛的应用，并向其他热塑性塑料、工程塑料等应用领域不断扩展，逐渐发展成为五大通用塑料中需求增长最快的品种。但是，模量低、热变形温度低、易老化、电绝缘性以及熔体黏度较大加工成型性差等缺点极大地限制了PP在高附加值产品领域中的应用［1014］。因此对PP进行改性，扩大其应用范围受到了学术界以及产业界的广泛关注［15－18］。

本文通过熔融挤出法制备了PP／MWCNTs复合材料，并对该复合材料的力学性能和电性能进行研究；采用热变形维卡软化点温度测定仪和熔体流动速率仪考察了复合材料热变形温度以及熔体流动性；同时，通过偏光显微镜、X射线衍射仪以及热分析仪分别分析了MWCNTs对PP的晶体尺寸与结构、结晶后的熔融行为与热稳定性的影响。

1 实验部分

1．1 主要原料

PP，T30s，工业级，福建联合石油化工有限公司；

MWCNTs，L－MWNT－1020，管径为10～20nm，长度为5～15μm，比表面积为40～300m2／g，纯度≥95%，深圳纳米港有限公司。

1．2 主要设备及仪器

高速混合机，SHR－5A，张家港市轻工机械厂；

双螺杆挤出机，SJSH－30，螺杆长径比45∶1，螺杆转速500r／min，石家庄市星烁实业公司；

注塑机，SZ－550NB，宁波塑料机械总厂；

电子万能试验机，CMT6104，美特斯工业系统（中国）有限公司；

缺口制样机，XQZ－1，承德市金建检测仪器有限公司；

电子简支梁冲击试验机，XJJD－5，承德市金建检测仪器有限公司；

热变形维卡软化点温度测定仪，XRW－300，承德市金建检测仪器有限公司；

熔体流动速率仪，XNR－400，承德市金建检测仪器有限公司；

高阻仪，ZC－36，上海仪表厂；

四探针测试仪，SDY－4，广州半导体材料研究所；

X射线衍射仪（XRD），D／max－3C，日本理学公司；

差示扫描量热仪、同步热分析仪，Diamond，美国Perkin－Elmer公司；

偏光显微镜（PLM），XP－201，江南光电（集团）股份有限公司；

场发射扫描电子显微镜（FE－SEM），Nova NanoSEM 230，美国FEI公司。

1．3 样品制备

按照MWCNTs的含量分别为0、1．0%、2．0%、3．0%、4．0%和5．0%的配比称量PP和MWCNTs，并放入高速混合机中搅拌均匀，随后经双螺杆挤出机熔融挤出造粒，所得粒料置于70℃烘箱中干燥24h；双螺杆挤出机Ⅰ～Ⅵ段及喷嘴温度分别为175、190、210、210、210、195℃和185℃；采用注塑法制备各性能测试样条，注塑从加料口至喷嘴的温度分别设定为：190、200、210、195℃，注射压力为30MPa，注射时间为2s，保压压力为18MPa，保压时间为6s。

1．4 性能测试与结构表征

复合材料的力学性能测试：试样状态和试验环境按GB／T 2918—1998标准设定：拉伸强度按GB／T 1040—1992进行测试，拉伸速率为50mm／min，测试温度为23℃，试验结果取5个有效试样的平均值；弯曲强度按GB／T 9341—2000进行测试，试验速率为1mm／min，其中弯曲强度为规定挠度时的弯曲强度；简支梁缺口冲击强度按GB／T 1043．1—2008进行测试，试样类型为Ⅰ型，缺口类型为A型，摆锤冲击冲击速率为3．5m／s，极限偏差为±10%；

热变形温度按GB／T 1634．1—2004进行测试，试样尺寸：80mm×10mm×4mm；试验方法：平放，B法；

熔体流动速率按GB／T 3692—2000进行测试，测试温度230℃，负荷2．16kg；

室温电性能按GB／T 15738—2008进行测试，将1mm厚的模压片材裁剪成80mm×80mm的方形材料供电性能测试使用；当室温电阻高于103Ω时采用ZC－36型高阻进行测试，低于103Ω时采用SDY－4型四探针测试仪进行测试；

PLM分析：取少量纯PP及复合材料分别放于载玻片和盖玻间，置于220℃的热台上保持7min，迅速将其转移到设定温度130℃的油浴中，恒温结晶2h后冷却到室温，观察基体及界面的结晶形态；

FE－SEM分析：拉伸样品断面进行溅射铂金处理，溅射时间20s，对断面进行观察；

XRD分析：室温，Cu靶Kα射线，λ＝0．154nm，管电压40kV，管电流20mA，扫描角度10°～30°，扫描速率2（°）／min，扫描步长0．02°；

等温结晶的熔融行为测试：将样品4～10mg以200℃／min迅速升温到210℃，保持5min以消除热历史；然后以100℃／min快速降温到结晶温度，保持45min等温结晶，接着以100℃／min降至70℃；最后以10℃／min升温到200℃，记录升温熔融曲线；

热失重分析（TG）：氩气气氛，升温速率10℃／min，升温范围：20～700℃，利用同步热分析进行TG分析。

2 结果与讨论

2．1 PP／MWCNTs复合材料的力学性能

MWCNTs作为复合材料理想的增强性填料，其高达1．8TPa的弹性模量可显著改善复合材料的强度［19］。在结晶聚合物改性领域，MWCNTs主要以2种方式存在于复合材料中，一是MWCNTs存在于晶粒中；二是MWCNTs沿晶界分布［20］。上述2种分布方式均有利于改善复合材料的力学性能，其机理在于晶粒中的MWCNTs可有效地传递载荷，而晶界上的MWCNTs可有效地抑制晶粒的生长。表1为不同MWCNTs含量下PP复合材料的力学性能数据。由数据可知，当MWCNTs含量为1．0%时，所得PP复合材料的拉伸强度最高，继续增加MWCNTs含量，其拉伸强度反而下降。这是因为，当MWCNTs含量较低时，其可在PP基体中得到较好的分散效果，当复合材料受到外力作用时，均匀分散的MWCNTs可通过中空部分的塌陷吸收能量，从而消耗掉作用于材料本身的能量，对PP起到明显的增强作用；随着MWCNTs含量的进一步增加，在制备时难以保证PP基体充分渗入并浸润全部碳管表面，易产生团聚并导致局部缺胶，进而使得复合材料的力学性能下降。综上分析可得，少量MWCNTs的添加可对PP起到增强效果，而当其过量时则会产生局部聚积，从而削弱了这种增强效果。但是从所得数据发现，即使存在团聚体的削弱作用，过量的MWCNTs填充的PP复合材料的拉伸强度数据仍然高于纯PP，进而说明MWCNTs对PP的增强作用明显。

表1 PP及PP／MWCNTs复合材料的力学性能Tab．1 Mechanical properties of pure PP and PP／MWCNTs composites

由复合材料弯曲性能数据可得，当MWCNTs含量为2%时，复合材料的弯曲强度达到最高值34．4MPa，较纯PP提高了34%。当MWCNTs含量进一步增加时，弯曲强度增加的幅度减小。PP／MWCNTs复合材料弯曲性能的改善，可能是因为MWCNTs分散在PP基体中，与PP分子链间相互缠绕，限制了其的相对滑移，从而使得复合材料的弯曲强度和弯曲模量均呈上升趋势［4，6，14］。但是，当MWCNTs浓度过高后，其以一种杂质的形式存在于复合材料中，与PP基体间存在微观分层现象使得复合材料无法形成有机整体，进而使得PP复合材料弯曲性能的改善幅度减小。

观察复合材料的冲击强度数据可以发现，MWCNTs的加入降低了PP的冲击强度，归其原因主要有以下2方面，一是作为分散相的MWCNTs在PP基体受到冲击时，不能终止裂纹或产生银纹吸收冲击能，二是MWCNTs在提高PP刚度的同时，牺牲了基体材料的韧性，使得PP材料变脆，易于产生脆性断裂［7，8，18］。

2．2 PP／MWCNTs复合材料热变形温度

热变形温度是表达被测物的受热与变形之间关系的参数，测试时对高分子材料或聚合物施加一定的负荷，以一定的速度升温，当达到规定形变时所对应的温度。该参数可作为衡量高分子材料或聚合物耐热性能优劣的一种量度。如图1所示，添加MWCNTs后，PP的热变形温度提高。当MWCNTs含量为2%时，复合材料的热变温度最高，为105．5℃。MWCNTs的石墨片层结构决定了其具有良好的热稳定性，加入聚合物基体中，可以提高聚合物的热稳定性。同时，在材料受到弯曲应力时，MWCNTs可以为基体分担部分外界负荷，并阻碍PP大分子链的运动，进而提高了复合材料的热变形温度［10，14］。

2．3 PP／MWCNTs复合材料的熔体流动速率

熔体流动速率是一个选择塑料加工材料和牌号的重要参考依据，能使选用的原材料更好地适应加工工艺的要求，使制品在成型可靠性和品质方面有所提高。如图2所示，MWCNTs的加入，提高了PP材料的熔体流动速率，当MWCNTs含量为1%时，复合材料的熔体流动速率最高，而当MWCNTs含量进一步增加时，材料的熔体流动速率反而下降。这可能是因为，少量的MWCNTs起到了降低熔体黏度的作用，材料的熔体流动速率增加；而较多的MWCNTs阻碍了聚合物的流动，一部分抵消了MWCNTs降低材料黏度的作用，最终使得PP材料的熔体流动速率有所降低［10］。

图1 不同MWCNTs含量对PP热变形温度的影响Fig．1 Effect of different MWCNTs content on heat distortion temperature of PP

图2 MWCNTs含量对PP熔体流动速率的影响Fig．2 Effect of different MWCNTs content on melt flow rating of PP

2．4 PP／MWCNTs复合材料的电性能

对于复合材料，MWCNTs优异的电学性质可显著地改变聚合物基体的导电性能，并且由于具有很大的比表面积及长径比，因此在含量较低的情况下，MWCNTs增强聚合物基复合材料就可获得良好的导电性能。如图3所示，随着MWCNTs含量的增加，PP材料的体积电阻率（ρv）随之降低；当MWCNTs含量为3%时，ρv急剧下降，发生了一个突变，此时的lgρv变化了3．776，相比纯PP的15．12下降了近12个数量级。因此可推断，MWCNTs含量为3．0%时为PP／MWCNTs复合材料的导电逾渗阈值。随着MWCNTs含量进一步增加，复合材料的ρv又趋于平缓。造成上述现象的主要原因为：当MWCNTs含量较低时，相邻的MWCNTs之间距离较大，电子在复合体系中移动时仍会遇到绝缘的聚合物基体，因而ρv较高。当MWCNTs含量增加时，MWCNTs之间的距离减小，MWCNTs相互接触，通过电子跃迁形成了连续的导电通路或导电网络，因而ρv急剧下降，即达到渗滤阀值。而超过渗滤阈值后，由于导电网络的基本形成，复合材料ρv达到平衡，导电复合体系的ρv变化又趋于平缓［19－20］。

图3 MWCNTs含量对PP体积电阻率的影响Fig．3 Effect of different MWCNTs content on volume resistivity of PP

2．5 PP／MWCNTs复合材料的结晶形态与微观形貌

PP作为一种结晶性高分子，其结晶结构、形态以及结晶度将直接影响PP材料的最终的力学性能。如图4所示，PLM照片中PP球晶尺寸较大且边界清晰，结晶度较高［21］。加入MWCNTs后，PP球晶的晶粒尺寸减小，晶粒明显细化，当MWCNTs含量增加时，晶粒的尺寸有进一步减小的趋势。MWCNTs在结晶过程中作为PP结晶结构中的晶核，减小了PP成核结晶的界面能，促进PP链段以该晶核为中心开始结晶，加快熔体PP无定形分子线团向结晶PP的具有稳定作用的螺旋结构转变，并对螺旋结构具有稳定作用，加快了PP的成核速率。由于异相成核作用，成核中心增多，球晶生长空间变小，当晶体生长遇到另一晶体时即停止结晶，使得PP内部形成紧密化、细微化的球晶。球晶大小和分布明显改善，球晶排列紧密。晶粒被细化成小晶粒，理论上应该有利于复合材料韧性的增加，然而结合力学性能测试结果分析发现，加入MWCNTs后，PP材料的冲击强度降低，其原因在于MWCNTs与基体PP间的相容性较差，在制备时PP难以有效渗入并浸润全部碳管表面，致使MWCNTs易于在基体中团聚产生应力集中点，造成复合材料结构上的缺陷，进而使得复合材料的冲击强度降低。从PLM照片中还可进一步观察到MWCNTs在PP基体中的分散情况，随着MWCNTs添加量的增加，其在PP中的团聚状况愈发明显［5，17］。此外，为更好地了解MWCNTs在PP中的分散状况，特对不同MWCNTs含量下PP复合材料的断面形貌进行了FE－SEM测试，所得结果如图5所示。可以较为明显地看到当MWCNTs含量较低时，复合材料中MWCNTs分布均匀，未出现缠结现象；而随着MWCNTs添加量的增加，其在PP基体中出现了团聚的趋势，与PLM照片所得结果基本一致。

图4 MWCNTs含量对PP结晶形态的影响Fig．4 Effect of different MWCNTs content on the crystal shape of PP

图5 添加不同含量MWCNTs时PP复合材料断面的FE－SEM照片Fig．5 FE－SEM cross－sectional micrographs of pure PP and its composites with different content of MWCNTs

2．6 PP／MWCNTs复合材料的XRD分析

MWCNTs的引入不仅会影响复合体系中PP基体的结晶形貌，还可能会影响到PP基体最终的结晶构型。图6所示是通过XRD谱图考察了不同MWCNTs添加量对PP结晶构型的影响。在2θ为14．1°、16．9°、18．6°、21．1°、21．8°以及25．3°处的衍射峰对应于PP结晶α晶相的（110）、（040）、（130）、（111）和（131）晶面的衍射［22］，而2θ为16．12°处的衍射峰对应的是PP结晶β晶相的（300）晶面的衍射。从纯PP的XRD谱图上，并未观察到（300）晶面的衍射峰，表明本文所采用的PP主要结晶形态为α晶型。而加入MWCNTs后，PP结晶的特征衍射峰的位置基本保持不变，而且没有新的结晶峰的出现，进一步说明MWCNTs的加入并未改变PP的晶型结构［17］。

2．7 复合材料在不同温度下结晶后的熔融行为

图7为纯PP和MWCNTs含量为1%的复合材料在不同温度下结晶后的熔融曲线。从图中可较为清晰地观察到，纯PP熔融曲线中有2个熔融峰，第一个峰出现在约151～153℃的位置［图7（a）中箭头所示］，记为熔融峰Ⅰ。第二个峰出现在约165℃的位置，记为熔融峰Ⅱ。据相关文献报道［23］，熔融峰Ⅰ对应β晶型的熔融峰，熔融峰Ⅱ对应α晶型的熔融峰；加入MWCNTs后，β晶型的熔融峰消失，表明MWCNTs抑制了β晶的形成，结合XRD分析，进一步证明MWCNTs为PP的α晶成核剂［17，22］。将不同结晶温度下的熔融峰位置列于表2，从中可知，纯PP的α晶熔融峰位置几乎与结晶温度无关，而PP／MWCNTs的α晶熔融峰位置随结晶温度的升高而逐渐升高，故结晶温度影响PP／MWCNTs复合材料的熔融行为，这可能与MWCNTs与PP分子链间的相互作用有关［17，22，24］。

表2 PP与PP／MWCNTs复合材料等温结晶的熔点Tab．2 Melting points of pure PP and PP／MWCNTs composite after isothermal crystallization at various temperatures

图7 PP与PP／MWCNTs复合材料在不同结晶温度下的熔融曲线Fig．7 Melting curves of pure PP and PP／MWCNTs composite crystallized at different temperatures

图8 PP与PP／MWCNTs复合材料的TG曲线Fig．8 TG curves of pure PP and PP／MWCNTs composite

2．8 PP／MWCNTs复合材料的TG分析

图8为纯PP和MWCNTs含量为1%复合材料的TG曲线，从该曲线中可大致得出纯PP和复合材料的热分解速率最大时所对应的温度分别约为430℃和457℃。PP的热分解主要是由C—C主链受热断键引起，并在断键处伴随有氢的转移。添加了MWCNTs后，PP的热分解温度升高，这主要归因于PP基体中分散较好的MWCNTs对燃气的渗透和传导起到阻碍作用，进而改善了PP材料的热稳定性［11，14］。

3 结论

（1）加入MWCNTs后，PP材料的拉伸强度、弯曲强度、弯曲模量、热变形温度和熔体流动速率提高，而冲击强度降低；随着复合体系中MWCNTs含量的增加，PP／MWCNTs复合材料的体积电阻率随之降低，其逾渗阈值为3%；

（2）结合MWCNTs／PP复合材料结晶形态分析发现，加入MWCNTs后，PP球晶的晶粒尺寸减小，晶粒明显细化，当MWCNTs含量增加时，晶粒的尺寸有进一步减小的趋势；MWCNTs为PP的α晶成核剂；此外，MWCNTs的加入还明显地提高了PP的热稳定性。

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盛禧奥关键消费品应用业务产品及巿场经理杨兵表示：“轻巧、方便、个性化是医疗设备的发展趋势。因此设备外壳的材料性能也要与时并进，来满足行业的需求。我们很高兴看到盛禧奥医疗级树脂在轻便个性化应用领域取得新突破。未来，我们将继续为新一代的医疗产品提供创新材料和解决方案。”

非匹配网格技术再跃升自动处理塑件与嵌件／模座交界面

多材质射出成型（Multi－Component Molding，MCM）制程被广泛应用于电子、消费性产品、汽车等产业上，用以制造复杂组件产品。此技术可一次完成包含多项组件的产品制造，省去后续组装、打线、焊接等程序，降低生产成本。MCM制程使产品设计能够更有弹性，并可改善产品外观、品质、功能性，提高产品价值。

MCM的流程为：首先将第一次射出的嵌件放置于模穴中，接着再进行包覆射出成型。一般而言，塑件嵌件可由塑料或金属制造而成，因此该制程也分别被称为包覆成型或嵌件成型。在以计算机辅助工程（CAE）进行MCM的模流分析前，要建构一个涵盖嵌件、且品质良好网格模型，并要同时获得精确的分析，在实务上是一大挑战。

Moldex3D多材质射出成型模块为包覆成型及嵌件成型提供强大的模拟工具及前处理器，能够自动生成产品、嵌件和模座的表面和实体网格。Moldex3D在先前的R14．0版本中，支持塑件与塑件嵌件接触面的非匹配网格模拟，可获得连续性的分析结果，让使用者不必再耗费过多的时间和精神在匹配网格上；Moldex3D R15．0又进一步扩充非匹配网格功能，塑件和塑件嵌件、模座交界面的实体网格都已可自动生成

此新功能除了更快速的前处理，还额外带来了两大帮助：更精准的分析结果与较快的求解时间。此新功能能够使用实体模座网格而非受限于自动模座网格分配，不仅让求解器于计算时省去自动模座网格产生的程序，而缩短求解时间，对于部分案例更可以透过高分辨率模座网格获得更精准的分析结果。

Fabrication and Properties of Polypropylene／Multi－wall Carbon Nanotubes Composites

YAO Zhongliang1，CAO Ningning2，ZHENG Yuying3＊，QIU Shangchang3
（1．Fuqing Branch of Fujian Normal University，Fuqing 350300，China；2．Xi'an Sunward Aeromat Co，Ltd，Xi'an 710025，China；3．College of Materials Science and Engineering，Fuzhou University，Fuzhou 350108，China）

Polypropylene（PP）－based composites containing multi－wall carbon nanotubes（MWCNTs）with contents of 1．0wt%～5．0wt%were prepared by melting extrusion，and their thermal，crystallization，mechanical and electrical properties were investigated．The results indicated that the MWCNTs were dispersed in the matrix in two modes，i．e．existing in grain and distributing along the grain boundaries．These two modes are beneficial to the improvement of mechanical properties，heat distortion temperature and melt flow rate for the composites．As the content of MWCNTs reached 3．0wt%，the composites exhibited an electrical percolation behavior，with which the composites exhibited excellent conductivity at room temperature．The polarizing microscopy showed that PP grains became smaller due to the addition of MWCNTs，and the grain size tended to decrease with an increase of MWCNTs content．XRD measurement demonstrated that the presence of MWCNTs did not influence the crystal form and crystalline structure of PP．In addition，MWCNTs could act as a nucleating agent to enhance the crystallinity of PP，thus resulting in a shift ofα－crystallization peak to a high temperature with an increase of crystallization temperature and improving the thermal stability significantly．

carbon nanotube；polypropylene；composite；crystalline morphology；meltingbehavior

TQ325．1＋4

B

1001－9278（2017）07－0040－08

10．19491／j．issn．1001－9278．2017．07．007

2017－02－04

福建省科技计划引导性项目（2015H0016）、江苏省科技计划引导性项目（BE2015147）、福州市科技计划资助项目（2016－G－72）

＊联系人，yyzheng＠fzu．edu．cn