紫外在线消解-气相分子吸收光谱法测定水中总氮研究

朱魏伟，张雷

（1.辽宁省铁岭水文局，辽宁铁岭112000；2.辽宁省环境监测实验中心，辽宁沈阳110000）

紫外在线消解-气相分子吸收光谱法测定水中总氮研究

朱魏伟1，张雷2

（1.辽宁省铁岭水文局，辽宁铁岭112000；2.辽宁省环境监测实验中心，辽宁沈阳110000）

总氮是评价湖泊和水库富营养化的重要指标之一，测定总氮含量对监测和评价水质污染状况均具有重要意义。采用紫外在线消解-气相分子吸收光谱法测定水中总氮进行研究，与其他两种国标方法进行准确度、精密度、标准曲线、实际样品和标准样品的测定结果进行比对，结果表明，该方法准确度高，节约时间，可实现在较低温度和常压条件下对水质中总氮快速、安全和稳定的自动化批量分析，获得更好的测定效果。

紫外在线消解；气相分子吸收光谱仪；总氮；分析研究

总氮是指水中各种形态的无机和有机氮，当水中总氮的含量增加，生物与微生物就会随之大量繁殖，尤其是浮游植物繁殖旺盛，出现富营养化，导致水体中溶解氧下降，使水体质量恶化，严重影响人们的生产生活。因此，总氮是评价湖泊和水库富营养化的重要指标之一，测定总氮含量对监测和评价水质污染状况均具有重要意义[1]。目前，水质中总氮的测定常采用碱性过硫酸钾消解-紫外分光光度法（HJ636-2012）、连续流动-盐酸萘乙二胺分光光度法（HJ667-2013）、气相分子吸收光谱法（HJ/T199-2005）等分析方法，然而，以上方法经过了手工的高压消解、比色及其他分析步骤后，操作复杂、费时，而且手工操作会带来许多误差，影响结果的准确性，本文通过使用配备了紫外在线消解模块的气相分析吸收光谱仪对样品进行前处理，并对其测定结果进行对比分析。

1 水中总氮测定方法对比

1.1 碱性过硫酸钾消解-紫外分光光度法

优点：仪器性价比高；分析成本低；传统方法，方法成熟。缺点：对于有颜色、浑浊度高的样品需要进行预处理；低浓度样品测定结果误差大；分析时间长，干扰多。

1.2 连续流动-盐酸萘乙二胺分光光度法

优点：自动化程度高，操作方便；分析大量样品时非常适合；可以多项目同时测定（根据通道及模块）；分析时间短；应用在自来水、电厂等行业优势明显。

缺点：受水体自身状况影响较大；进样管很细小，有堵塞风险；需要配置的试剂多，前期准备稍显麻烦；对有些试剂纯度要求高；仪器价格非常昂贵；泵管太多，维护繁杂。

1.3 紫外在线消解-气相分子吸收光谱法

优点：不受色度及浊度影响，几乎无需预处理，可以直接进样分析；配备在线消解模块，无需再在高压蒸汽消毒器中消解；分析时间短；操作维护简单。

缺点：仪器内部分析管路为软管，易折；对于复杂或是高浓度样品，在线消解能力有限(一般可通过稀释样品改善)。

2 实验室测定

分别采用上述三种方法，对方法的标准曲线、国家级标准物质及实际样品进行测定，确定各方法的精密度和准确度。

2.1 仪器与试剂

2.1.1 紫外在线消解-气相分子吸收光谱法

GMA3380气相分子吸收光谱仪：镉灯，总氮在线消解模块（型号：XJ-TN20）；三氯化钛溶液：15%三氯化钛与盐酸按体积比3:1；总氮氧化试剂、消解溶液（仪器厂家提供）。

2.1.2 连续流动-盐酸萘乙二胺分光光度法

SAN++连续流动注射分析仪：总氮模块；氧化试剂：称取6 gNaOH溶于500 mL蒸馏水中，称取22.5 g过硫酸钾溶解；硼酸溶液：称取12g硼酸溶于500 mL蒸馏水中；缓冲溶液：称取50 gNH4Cl溶于1000 mL蒸馏水中，用浓氨水（25%）调节pH为8.2，加入1mLBrij35摇匀；显色剂：加入45 mL浓盐酸（36%）于455 mL蒸馏水中，称5 g磺胺和0.25gN-1萘基乙二胺盐酸盐溶解；

2.1.3 碱性过硫酸钾消解-紫外分光光度法

722紫外可见分光光度计：10 mm比色皿；高压蒸汽灭菌器；碱性过硫酸钾溶液：称取40.0 g过硫酸钾溶于600 mL水中；另称取15.0 g氢氧化钠溶于300 mL水中，待氢氧化钠溶液温度冷却至室温后，混合两种溶液定溶至1000 mL，存放于聚乙烯瓶中；盐酸溶液。

总氮标准溶液：质量浓度为500 mg/L（编号150774）；总氮标准使用溶液（10.00 mg/L）：取10.00 mL总氮标准溶液于500 mL容量瓶中，用水定容至刻度。

2.2 方法原理

2.2.1 碱性过硫酸钾消解-紫外分光光度法

在120℃~124℃下，碱性过硫酸钾溶液时样品中含氮化合物的氮转化为硝酸盐，采用紫外分光光度法于波长220 nm和275 nm处，分别测定吸光度A220和A275，校正吸光度A=A220-2A275，总氮（以N计）含量与校正吸光度A成正比[2]。

2.2.2 连续流动-盐酸萘乙二胺分光光度法

在碱性介质中，试料中的含氮化合物在107℃~110℃，紫外线照射下，被过硫酸盐氧化为硝酸盐后，经镉柱还原为亚硝酸盐。在酸性介质中，亚硝酸盐与磺胺进行重氮化反应后与盐酸萘乙二胺偶联生成紫红色化合物，于波长540 nm处测定吸光度[3]。

2.2.3 紫外在线消解-气相分子吸收光谱法

HJ/T199-2005：在120℃~124℃下，碱性过硫酸钾溶液时样品中含氮化合物的氮转化为硝酸盐，三氯化钛还原硝酸根离子，测定生成的NO气体[4]。

配备紫外在线消解模块：样品经紫外在线消解后，氮元素全部转化为硝酸根离子，三氯化钛还原硝酸根离子，测定生成的NO气体。

2.3 实验步骤

2.3.1 标准曲线的配置与测定结果

（1）碱性过硫酸钾消解-紫外分光光度法

分别量取0.00 mL、0.20 mL、0.50 mL、1.00 mL、3.00 mL和7.00 mL总氮标准使用溶液于25 mL具塞磨口玻璃比色管中，其对应的总氮含量分别为0.00 μg、2.00 μg、5.00 μg、10.0 μg、30.0 μg、70.0 μg。加水稀释至10.00 mL，再加入5.00 mL碱性过硫酸钾溶液，经高压灭菌冷却混匀后，加入1.00 mL盐酸溶液，用水稀释至25 mL标线，混匀。用10 mm比色皿在紫外分光光度计上测定波长220 nm和275 nm下的吸光度，得出曲线y=0.0104x+0.0091，r=0.9991，具体结果见表1。

表1 碱性过硫酸钾消解-紫外分光光度法

（2）连续流动-盐酸萘乙二胺分光光度法

分别量取0.00 mL、10.00 mL、20.00 mL、30.00 mL、40.00 mL和50.00 mL总氮标准使用溶液于100 mL容量瓶中，用水定容至刻度，其对应的总氮质量浓度分别为0.00 mg/L、1.00 mg/L、2.00 mg/L、3.00 mg/L、4.00 mg/L、5.00 mg/L。取适量样品置于样品杯中，由进样器按程序依次取样，得出曲线y=0.0977x-0.0014，r=0.9996，具体结果见表2。

表2 连续流动-盐酸萘乙二胺分光光度法

（3）紫外在线消解-气相分子吸收光谱法

量取20.00 mL总氮标准使用溶液于100 mL容量瓶中，用水定容至刻度，则总氮质量浓度为2.00 mg/L。取适量样品置于仪器上，仪器会自动稀释曲线浓度点分别为0.00 mg/L、0.10 mg/L、0.20 mg/L、0.40 mg/L、0.80 mg/L、1.00 mg/L、2.00 mg/L，得出曲线y=0.0284x+0.0004，r=0.9999，具体结果见表3。

表3 气相分子吸收光谱法（在线消解）

2.3.2 样品测定准确度

分别用三种方法对同一标准样品和不同实际样品进行测定，其中标准样品编号为130107，真值为1.00±0.05mg/L，具体测定结果见表4。

表4 三种方法测定同一标准样品和不同实际样品的准确度

3 结论与建议

3.1 方法的比较

通过实验比对发现：碱性过硫酸钾消解-紫外分光光度法由于是传统的化学方法，对于低浓度样品的测定结果误差较大，而且分析时间长，干扰因素较多；连续流动-盐酸萘乙二胺分光光度法虽然自动化程度高，但比较适合分析大量样品，对于少量的样品来说，需要配置的试剂多，前期准备麻烦，且仪器泵管太多，维护繁杂，耗时比较长。紫外在线消解-气相分子吸收光谱法几乎无需预处理，可以直接进样分析，尤其是配备在线消解模块，无需再在高压蒸汽消毒器中消解，分析时间短，操作维护简单。所以建议一般水样分析的情况下，应该使用紫外在线消解-气相分子吸收光谱法测定水中的总氮，从而实现了在较低温度和常压条件下对水质中总氮快速、安全和稳定的自动化批量分析，获得更好的测定效果。

3.2 曲线和样品测定结果

分别对碱性过硫酸钾消解-紫外分光光度法、连续流动-盐酸萘乙二胺分光光度法和紫外在线消解-气相分子吸收光谱法三种方法进行标准曲线、标准样品和实际样品的测定。通过实验分析发现，三种方法的结果变化不大，且曲线的相关系数均能达到0.9990，能够符合方法要求；标准样品的测定结果均在合格范围内，且标准样品和实际样品的相对偏差均在-5% ~5%之间，满足要求。

表5 紫外在线消解-气相分子吸收光谱法测定样品精密度

3.3 精密度

用紫外在线消解-气相分子吸收光谱法对标准样品进行精密度测定，同一标准样品测定6次，从监测结果看出，其数据变化不大，且相对标准偏差在5%以内，数据重现性较好，结果见表5。

3.4 建议

通过三种方法的优缺点、原理、曲线测定、样品测定以及准确度和精密度的对比分析，可以看出紫外在线消解-气相分子吸收光谱法在实际样品分析中具有很大的优势，该方法几乎无需预处理，可以直接进样分析，而且配备紫外在线消解模块，大大缩短了分析时间，这对于水质污染程度的快速评估具有重要意义。但在样品分析过程中还应注意以下几点：仪器内部分析管路为软管，应小心使用，防止折断；对于复杂或是高浓度样品，应先稀释，因在线消解能力有限。

[1]陆慧慧,陆茸.连续流动分析法与实验室国标方法总氮测定的比对研究[J].环境科技导报,2010（33）.

[2]HJ636-2012,水质总氮的测定碱性过硫酸钾消解紫外分光光度法[S].北京:中国环境出版社,2014.

[3]HJ667-2013,水质总氮的测定连续流动-盐酸萘乙二胺分光光度法[S].北京:中国环境出版社,2014.

[4]HJ/T199-2005,水质总氮的测定气相分子吸收光谱法[S].北京:中国环境出版社,2006.

Research on Determination of the Total Nitrogen in Water by Ultraviolet online digestion－Gas-phase Molecular Absorption Spectroscopy

Zhu Weiwei,Zhang Lei
（Liaoningprovincial Tielinghydrology bureau,Tieling 112000,Liaoning；Liaoning provincial environment monitoring test center Shenyang110000,Liaoning）

Total nitrogen is one of the important indexes to evaluate the eutrophication of lakes and reservoirs.The determination of total nitrogen content is of great significance to monitor and evaluate water pollution.The results showed that the method was applied tothe determination of total nitrogen in water by UV-digestion-gas phase absorption spectroscopy.The results showed that the method was accurate,standard curve,actual sample and standard sample.High-accuracy,time-saved can be achieved at lowtemperature and atmospheric pressure on the total nitrogen in the water fast,safe and stable automated batch analysis,which obtain better measurement results.

Ultraviolet online digestion；Gas-phase Molecular Absorption Spectroscopy；the total Nitrogen and analysis and research

X832

B

1673-9000（2017）03-0116-03

2017-02-10

朱魏伟（1991-），女，辽宁瓦房店人，助理工程师，主要从事水文水质化验分析工作。