不同纺丝法制备的聚丙烯腈纤维的结构与性能

田银彩, 韩克清, 余木火

(1.河南工程学院 材料与化学工程学院, 河南 郑州 450007；2.东华大学 材料科学与工程学院, 上海 201620)

不同纺丝法制备的聚丙烯腈纤维的结构与性能

田银彩1, 2, 韩克清2, 余木火2

(1.河南工程学院 材料与化学工程学院, 河南 郑州 450007；2.东华大学 材料科学与工程学院, 上海 201620)

对购买的由不同厂家采用溶液纺丝制得的3种商用聚丙烯腈(PAN)原丝和采用增塑熔融纺丝法自制的PAN纤维的结构与性能进行对比研究. 试验结果表明: 增塑熔融纺丝法制备的PAN纤维发生了环化、脱氢反应, 放热峰宽化, 放热焓较低, 玻璃化转变温度较高，纤维的拉伸断裂强度均高于3种商用PAN原丝, 达到7.38 cN/dtex；采用Ruland法和逐次切线法计算发现，增塑熔纺PAN纤维沿纤维轴方向微孔的半径和取向偏离度较小, 微孔长度较大.

聚丙烯腈；溶液纺丝；增塑熔融纺丝；性能

聚丙烯腈(PAN)纤维是制备高性能碳纤维的一种主要的前驱体, 由于氰基之间存在强极性相互作用, 使得PAN的分解温度低于熔融温度. 因此, 商用的PAN基碳纤维原丝主要采用湿法或干湿法进行制备. 与熔融纺丝法相比, 溶液纺丝法必须进行溶剂的回收, 存在一定环境污染. 因此, PAN熔融纺丝的研究引起了国内外的广泛关注.

PAN熔融纺丝的方法主要有非溶剂(主要是水)增塑法、溶剂(二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、乙腈与V-丁内酯混合溶剂)增塑法和共聚法(丙烯腈与能形成柔性链的单体共聚, 可以有效降低熔点)[1], 而采用水增塑的研究比较多[2-6].水增塑法由于难以对气压室进行连续控制, 所以在工业化生产时失败了. 因此, 有必要寻找一种具有低蒸气压, 不易挥发, 热稳定性良好, 易于回收且绿色环保的增塑剂.

近年来, 随着绿色化学的兴起, 离子液体的研究正在蓬勃发展, 最主要是由于离子液体可以满足上述对增塑剂提出的要求, 且离子液体还具有可设计性.笔者课题组采用离子液体作为增塑剂研究了PAN的熔融可纺性, 通过对增塑熔纺工艺、萃取牵伸工艺的优化, 获得了拉伸强度为7.38 cN/dtex的PAN纤维[7-9]. 该增塑熔融纺丝与干法纺丝类似, 但是通过低温冷却固化成形(传热), 没有溶剂的蒸发扩散, 工作条件好, 且设备比干法纺丝的简单；该法同时还具有干湿法纺丝的优点, 即挤出胀大效应与在凝固浴中发生的双扩散所引起的体积收缩效应分开进行.

为了进一步优化增塑熔纺的纺丝和牵伸工艺, 提高PAN纤维的性能, 本文主要采用红外光谱仪(IR)、差示扫描量热仪(DSC)、X射线衍射(XRD)、小角X射线散射(SAXS)等方法对购买的由不同厂家采用溶液纺丝法制得的3种商用PAN原丝和采用增塑熔融纺丝法(简称熔纺)自制的PAN纤维进行结构和性能的比较.

1 试验部分

1.1 原料

1.2 测试与表征

采用美国Thermo Fisher公司Nicolet Nexus 670型红外光谱仪, 使用金刚石晶体单点衰减全反射附件对薄膜进行室温红外光谱测试, 扫描范围为4 000～500 cm-1.

采用美国TA公司Q -20型差示扫描量热仪对不同公司的3个商用和1个自制的PAN纤维进行热分析. 以空的铝质坩埚作为参照物, 取5～10 mg样品放置于铝质坩埚中, 在氮气气氛下, 以10 ℃/min的升温速率从30 ℃升至380 ℃, 得到关于PAN样品的DSC曲线.

采用美国TA公司的Q -800型动态热机械分析仪测试PAN纤维的玻璃化转变温度, 夹具类型选取薄膜夹具, 扫描模式为 Multi-Frequency Srain Temp Ramp, 温度范围为30～200 ℃, 升温速率为3 ℃/min, 频率为1 Hz，得到PAN样品的DMA曲线.

采用东华大学制造的XD -1型纤维纤度仪测量纤维的线密度, 每个纤维样品取20个样测试, 并取平均值. 采用东华大学制造的XQ-1型纤维强伸度仪测量纤维的力学性能, 在对纤维施加0.1 cN的张力条件下进行测试, 上下夹持器之间的距离为20 mm, 牵伸速度为10 mm/min, 每种纤维样品测试20个样取平均值, 并得到其变异系数.

在一束排列整齐的PAN纤维上涂上胶棉液待其风干后即完成制样. 将样品贴到样品台上, 然后采用日本RIGAKU的D/Max-2550 PC型X射线衍射仪来获得PAN纤维样品的X射线衍射数据, 最后采用式(1)计算PAN纤维的取向度[10].

(1)

其中:H为赤道线上的Debye环(常用最强环)的强度分布曲线的半高宽, (°).

将PAN纤维剪碎, 采用X射线衍射仪来获得PAN纤维的X射线衍射数据, 通过Peakfit软件进行分峰处理, 采用衍射峰的面积来表示非晶区和晶区的相对含量, 然后采用式(2)通过峰面积法[11]来计算其结晶度.

(2)

其中:Wc为结晶度；Sc为结晶峰的面积；Sa为非晶峰的面积.

在一束排列整齐的PAN纤维上涂上胶棉液待其风干后即完成制样. 将样品贴到样品台上, 在上海光源BL16B1实验站采集PAN纤维的二维X射线小角散射(SAXS)数据, 其中小角探测器采用Mar165型CCD, X射线的波长为0.124 nm, 曝光时间为40 s, 利用牛筋标定的探测器到样品的距离为5 050 mm. 最后采用FIT2D软件对数据进行处理.

2 结果与讨论

2.1 PAN纤维的化学结构

图1 不同PAN纤维样品的红外图谱Fig.1 IR spectra of different PAN fibers

2.2 PAN纤维的热性能

不同PAN纤维样品的DSC曲线如图2所示, 表1列出了PAN纤维特征放热峰的起始温度(ti)、放热峰温度(tp)、放热峰的终止温度(te)、放热峰起始温度与终止温度差(Δt).

图2 不同PAN纤维样品的DSC曲线Fig.2 DSC curves of different PAN fibers

表1 不同PAN纤维样品的放热温度和放热焓数据

随着温度的升高, PAN纤维在预氧化过程中由于氰基的热聚合作用[16], 在这个过程中会释放出大量的热. 因此, 从图2可以看出, 在230～310 ℃出现一个放热峰. 但是由于组分和纺丝方法的不同, 放热峰的形状和大小也有一定的差别. 从表1可以看出, 增塑熔纺PAN纤维的起始放热峰温度(225 ℃)较低, 峰形比较宽, 起始和终止温度差(95 ℃)较大, 而且放热量较低, 这表明在预氧化过程中放热缓和, 易于控制. 1#和3#的起始温度分别为235和245 ℃, 起始温度与终止温度之间的温差都为75 ℃, 而2#的放热峰形比较尖锐, 起始和终止温度差为55 ℃. 这主要是因为2#中丙烯腈的含量相对较高, 含氧基团的含量较低, 热解反应属于自由基引发, 一旦引发, 反应瞬间完成[17]. 而对于丙烯腈共聚物, 其中含有酸类共聚单体, 所以热解反应属于阴离子引发, 反应一旦进行, 必经异构化形成亚胺结构, 所以这一过程使得整个反应的速度较慢[18].

不同PAN纤维样品的DMA曲线如图3所示. 从图3可以看出, 增塑熔纺制得的PAN纤维的玻璃化转变温度要高于溶液纺丝制得的PAN纤维, 2#和熔纺PAN纤维的DMA曲线不同于其他2种PAN纤维, 分别在160和150 ℃左右出现一个肩峰. 出现这种现象的原因众说纷纭, 其中文献[19]认为115和160 ℃分别对应着有序区和无定型区的分子链段运动所需的温度, 无定型区分子链段运动所需的温度要高于有序区, 这主要是因为无定型区的分子链缠结密度较高.

图3 不同PAN纤维样品的DMA曲线Fig.3 DMA curves of different PAN fibers

2.3 PAN纤维的力学性能

不同PAN纤维样品的力学性能参数如表2所示. 从表2可以看出, 增塑熔纺制得的PAN纤维平均拉伸断裂强度高于其他3种商用PAN原丝的平均拉伸断裂强度.

表2 不同PAN纤维样品的力学性能

2.4 PAN纤维的微孔

不同PAN纤维样品的二维SAXS花样图如图4所示. 从图4可以看出, 4幅图都没有明显的周期性散射, 沿赤道方向散射图形的长度大于沿子午线方向的长度, 而1#和增塑熔纺PAN纤维的散射图在赤道方向上呈现出比3#拉长且尖锐的散射条纹, 这表明纤维中微孔在轴向的长度较大且沿纤维轴向的取向程度也比较大.

图4 不同PAN纤维样品二维SAXS花样图Fig.4 SAXS patterns of different PAN fibers

采用Ruland法来计算沿纤维轴方向微孔的长度和取向偏离度.具体操作部骤采用Wang等[20]的方法：(1)对PAN纤维的二维SAXS花样图进行空气背景的扣除；(2)沿垂直于赤道方向即平行子午线方向做切片，得到曲线，根据曲线求出半峰宽，即积分宽度；(3)采用公式(3)对积分宽度和赤道散射矢量进行线性拟合，求出斜率和截距.

(3)

其中：BS3为积分宽度，nm-1；S12为散射矢量，nm-1；L为微孔长度，nm；Bf为沿纤维轴方向微孔的取向偏离度，(°).

不同PAN纤维沿赤道方向积分宽度与散射矢量的关系如图5所示.具体结果列于表3. 从表3中可以看出, 2#中的微孔长度大于其他3种纤维, 而取向偏离度最小, 说明纤维的取向度较高, 与XRD测试的结果吻合. 与其他3个样品相比, 3#中微孔长度最小, 主要是由于其取向度低于其他3种PAN纤维.

图5 不同PAN纤维沿赤道线方向积分宽度与散射矢量的关系

表3 不同PAN纤维样品的微孔参数

图6 不同PAN纤维样品的SAXS曲线Fig.6 SAXS curves of different PAN fibers

在处理数据时将微孔近似看为圆形, 采用逐次切线法获得的logI-q2的关系曲线图如图6所示. 从图6可以看出, 在最大散射角处对曲线做切线, 经过5次处理曲线近似变为一条直线, 这表明PAN纤维中微孔呈典型的多级分布, 然后将各条切线的斜率代入式(4)求出各级尺寸对应的回转半径,将微孔看作圆形，再采用式(5)求出微孔半径(r1,r2,r3,r4,r5), 具体结果如表3所示.

(4)

(5)其中:Rgi为回转半径;ai为切线斜率;ri为微孔半径.

从表3中可以看出, 增塑熔纺PAN纤维截面的微孔具有多级分布的特征, 微孔半径大约为1.0, 1.5, 2.6, 和4.0 nm, 较其他3种PAN纤维, 增塑熔纺PAN纤维的微孔半径最小. 这说明增塑熔纺PAN纤维横截面上的缺陷较少, 所承受拉伸力的有效横截面积增大, 纤维的断裂强度增大. PAN纤维中微孔的存在被认为是影响PAN基碳纤维性能的重要因素. 因此, 为了提高材料的性能，对微孔结构的研究就显得尤为重要[20].

3 结 论

(1) 4种PAN纤维样品均为丙烯腈和甲基丙烯酸酯的共聚物,而PAN纤维在增塑熔纺过程中发生了部分环化.

(2) 增塑熔纺PAN纤维玻璃化温度高于其他3种PAN纤维, 放热峰型宽, 且起始放热温度低.

(3) 增塑熔纺PAN纤维的拉伸断裂强度达到并超过3种商用PAN原丝的拉伸断裂强度；

(4) 采用Ruland法计算沿纤维轴方向微孔的长度和取向偏离度, 采用逐次切片法计算微孔的半径, 结果表明,增塑熔纺PAN纤维中微孔的长度较大, 取向偏离度和微孔的半径尺寸较小.

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(责任编辑: 杨 静)

Structure and Properties of Polyacrylonitrile Fibers Prepared by Different Spinning Methods

TIANYincai1, 2,HANKeqing2,YUMuhuo2

(1. College of Materials Science and Chemical Engineering, Henan Institute of Engineering, Zhengzhou 450007, China;2. College of Materials Science and Engineering, Donghua University, Shanghai 201620, China)

The structure and properties of polyacrlonitrile (PAN) fibers, both plasticized melt-spun ones and three different commercial ones prepared by solution spinning method, were studied. The results indicated that cyclization and dehydrogenation reactions occurred on plasticized melt-spun PAN fibers, and the exothermic peak of which were wider and the exothermic enthalpy became lower. In addition, the glass transition temperature was higher. The tensile strength was higher than that of there commercial PAN fibers, reached 7.38 cN/dtex. Compared with those commercial PAN fibers, microvoid radius and orientation deviation along the direction of fiber axis were smaller and microvoid length was larger for plasticized melt-spun PAN fibers, calculated by Ruland method and gradual tangent method.

polyacrylonitrile; solution spinning; plasticized melt spinning; properties

1671-0444 (2017)03-0322-06

2016-05-05

河南工程学院功能纺织高分子材料科技创新团队资助项目(CXTD2013004)；河南省教育厅科学技术研究重点资助项目(14B430032)；河南工程学院博士基金资助项目(D2014017)

田银彩(1988—)，女，河南许昌人，讲师，博士，研究方向为功能高分子材料. E-mail：tianyincai@126.com

TQ 342+.3

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