苯酚在CeO2-ZSM-5固定床反应器上的湿式催化降解*

杨逸 张会平 鄢瑛

(华南理工大学 化学与化工学院, 广东 广州 510640)

苯酚在CeO2-ZSM-5固定床反应器上的湿式催化降解*

杨逸 张会平 鄢瑛†

(华南理工大学 化学与化工学院, 广东 广州 510640)

采用浸渍法制备CeO2-ZSM-5分子筛催化剂，并将其用于固定床反应器来湿式催化氧化苯酚废水.采用X射线衍射、N2吸附和脱附对分子筛的物相结构、比表面积和孔结构进行表征，然后对比不同温度、床层高度、进料流速对苯酚转化率、H2O2转化率、TOC(总有机碳)转化率、活性组分浸出率和CO2选择性的影响.表征结果表明, CeO2-ZSM-5分子筛催化剂为微孔材料,负载活性组分前后其晶型没有明显变化,但比表面积减小.活性评价实验结果表明：随着温度的升高和进料流速的减小,H2O2转化率、苯酚转化率、TOC转化率和CO2选择性逐渐增大；随着床层高度的增加,H2O2转化率、苯酚转化率、TOC转化率逐渐增大,CO2选择性则逐渐降低；各条件下,催化剂活性组分浸出率较小,稳定性较好,且降解过程不产生副产物.

苯酚；固定床反应器；湿式催化氧化；浸渍法；催化剂活性

苯酚又名石炭酸,为芳香族化合物,是一种基本的有机合成材料,被大量用于工业生产中.与之相关的焦化、石油等产业排放的含酚废水会对环境造成十分巨大的危害,因为苯酚对生物有一定危害,具有腐蚀性和化学稳定性,可在环境中长期存在.这些危害让苯酚废水的处理变得十分重要[1].

目前苯酚废水的处理方法有多种,物理法包括萃取分离法和吸附分离法,生物法是利用细菌[2]或者真菌[3]降解苯酚废水,化学法则包括臭氧氧化法和高级氧化法.目前应用最多的是化学法中的高级氧化法(AOPs)[4- 5],近10年来,许多科学家将目光集中到了高级氧化法中的湿式催化氧化技术上.湿式催化氧化技术利用H2O2作为氧化剂,不仅可以有效减少气液相传质阻力，降低成本[6]并且反应产物对环境无害.此外,由于加入了催化剂,使得氧化反应可在常温常压下进行.

湿式催化氧化技术分为均相催化氧化和非均相催化氧化.目前运用于生产实践中的是均相催化氧化技术[7],但其有两个缺陷:一是反应pH范围太小(2.5～3.5);二是容易造成二次污染和催化剂流失[8].非均相催化氧化技术的催化剂易于分离,并且克服了均相反应的一系列缺点,因此具有很好的发展前景.

目前常用的非均相催化氧化活性组分包括Cu和Fe,所用载体包括ZSM-5分子筛、Y型分子筛、活性炭等[9].其中,ZSM-5分子筛载体由于结构稳定、比表面积大,应用较为广泛.

非均相湿式催化氧化反应器主要包括两种.一种是间歇式搅拌釜反应器,该类反应器虽然具有无返混的优点,但催化剂机械损耗大,且催化剂活性组分容易流失;另一种是固定床反应器,具有催化剂机械损耗小且结构简单、同时可以提高反应效率等优点.因此，文中拟采用立式固定床反应器.

当前的文献报道集中于以Cu、Fe作为非均相催化剂的活性组分,而以Ce作为单一活性组分、ZSM-5作为载体的用于湿式催化氧化的催化剂则未见报道.催化苯酚降解反应的机理是活性组分Ce催化H2O2反应生成羟基自由基(·OH),羟基自由基再与苯酚发生氧化反应以达到降解苯酚的目的.羟基自由基的生成机理如下[10]:

文中采用浸渍法制备一种以Ce作为活性组分、ZSM-5作为载体的新型催化剂,并且通过XRD、N2吸附和脱附对催化剂结构进行表征，然后对催化剂在固定床反应器中湿式催化氧化苯酚的性能进行测试,研究影响降解苯酚废水反应的因素及其原因.

1 实验

1.1 实验试剂与仪器

ZSM-5分子筛(硅铝比50 ∶1,直径1～2 mm),南开大学催化剂厂;Ce标准试剂,中国计量科学研究院化学所;六水合硝酸铈(Ce(NO3)2·6H2O,分析纯),天津市大茂化学试剂厂;苯酚(分析纯)、浓盐酸(12 mol/L),广州化学试剂厂;30%过氧化氢,上海强顺化学试剂厂,硫代硫酸钠(Na2S2O3,分析纯)、碘化钾(KI,分析纯),天津博迪化工股份有限公司;超纯水、5 g/L淀粉试剂,自制.

固定床反应器(直径2 cm,高度10 cm),自制;SX-2.5-12型箱式电阻炉控制箱,天津市泰斯特仪器有限公司;分析天平,上海天平仪器厂;D8 ADVANCE型X射线衍射仪,德国Bruker公司;HH-2数显恒温水浴锅,金坛市富华仪器有限公司;Agilent 1100高效液相色谱,美国安捷伦公司;ASAP2020全自动比表面积分析仪,美国Micrometrics公司;电热恒温鼓风干燥箱,上海申贤恒温设备厂;Prodigy型电感耦合等离子原子光谱仪,美国LEEMAN公司;Liqui总有机碳分析仪,德国Elementar公司.

1.2 催化剂的制备

取适量ZSM-5催化剂载体颗粒在105 ℃空气氛围下干燥24 h.称取适量Ce(NO3)2·6H2O固体,溶于超纯水中制成硝酸铈溶液.将干燥后的催化剂载体颗粒浸渍于硝酸铈溶液中12 h后置于105 ℃空气氛围下干燥24 h,放入马弗炉中煅烧,采用程序升温控制系统,升温速率为1 ℃/min,设定温度550 ℃,煅烧时间6 h,煅烧完成后得到分子筛催化剂.

1.3 催化剂的表征方法

采用全自动比表面积及孔隙度分析仪测定催化剂的孔结构以及BET比表面积.称取100 mg样品,在250 ℃下抽真空脱气,再用N2加压,最后通过密度泛函程序计算77 K下N2的吸附和脱附曲线,对等温线进行分析,得到样品的孔结构.

采用X射线衍射仪分析分子筛催化剂的晶相结构.采用Cu靶为辐射源,Kα辐射为光源,扫描范围为 5°～80°,步长设置为0.02°,扫描速度为17.7 s/步.

1.4 催化剂性能评价

1.4.1 催化剂性能测试

文中采用的装置流程图如图1所示.流体流动方向自下而上.入口和出口分别装填直径为2～3 mm的玻璃球,使得装填更为紧密[11],同时使溶液流过床层时,温度和流速分布更均匀.文中采用H2O2作为氧化剂,苯酚、H2O2溶液质量浓度分别为1 g/L和5.1 g/L,主要探讨反应温度、床层高度、进料流速对苯酚催化降解反应的影响.

图1 反应装置流程图Fig.1 Flowchart of the experimental setup

1.4.2 催化剂性能评价

将反应后的溶液稀释10倍,通过间接碘量法测量H2O2浓度,再计算H2O2转化率,公式如下:

(1)

测量完毕后往溶液中加入二氧化锰反应15 min，以除去多余的H2O2,然后测量苯酚转化率、TOC转化率以及CO2选择性.苯酚转化率(X苯酚)采用高效液相色谱法进行测量,公式如下:

(2)

TOC转化率(XTOC)公式如下:

(3)

CO2选择性(SCO2)计算公式如下:

(4)

1.4.3 催化剂稳定性评价

催化剂的稳定性通过催化剂的Ce元素浸出率进行评价,采用Prodigy型电感耦合等离子原子光谱仪进行测定.

2 实验结果与分析

2.1 CeO2-ZSM-5分子筛的表征

2.1.1 物相分析

ZSM-5与CeO2-ZSM-5的XRD表征结果如图2所示.ZSM-5与CeO2-ZSM-5在2θ=7°～9°之间和2θ=23°～25°之间都具有ZSM-5的特征峰[12- 13],说明负载活性组分后ZSM-5的晶型并未被破坏.与ZSM-5相比,CeO2-ZSM-5峰的衍射强度减小,原因是Ce的引入导致分子筛结晶度降低[14],同时Ce对X射线有吸收.此外,CeO2-ZSM-5在2θ=28°,47°,56°处出现了3个CeO2的特征峰[15],说明活性组分成功负载到了分子筛载体上.但特征峰的峰强度较弱,这是因为CeO2晶体较小,分散较均匀[16],且本身负载量较小.

图2 ZSM-5和CeO2-ZSM-5的XRD谱图Fig.2 XRD patterns of ZSM-5 and CeO2-ZSM-5

2.1.2 比表面积和孔结构分析

ZSM-5和CeO2-ZSM-5的N2吸附-脱附等温线如图3所示,其相关的比表面积和孔结构数据均见表1.从图3可知,ZSM-5和CeO2-ZSM-5催化剂的吸附等温线的前半部分都属于典型的第Ⅰ类吸附等温线[17],说明两种催化剂均属于微孔材料.而随着相对压力(p/p0)的增高,吸附量逐渐增大,在相对压力较高时,吸附速率有明显的上升,发生多层吸附.两种材料在脱附等温线上出现滞留回环,说明材料中有介孔存在.相比于ZSM-5的BET比表面积(233.8 m2/g),CeO2-ZSM-5的BET比表面积(187.8 m2/g)明显降低,孔体积也有一定程度的下降(ZSM-5的为0.184 cm3/g,CeO2-ZSM-5的为0.145 cm3/g),这是由活性组分的填充所致的.ZSM-5微孔体积占总孔体积的44.5%,CeO2-ZSM-5微孔体积占总体积的39.4%,微孔体积占比减小.

图3 ZSM-5和CeO2-ZSM-5的N2吸附、脱附曲线

Fig.3 N2adsorption-desorption isotherms of the ZSM-5 support and CeO2-ZSM-5 catalyst

表1 孔结构和比表面积1)

Table 1 Pore structure and specific surface area of the samples

样品SBET/(m2·g-1)Vmicro/(cm3·g-1)Vtotal/(cm3·g-1)ZSM-5233.80.0820.184CeO2-ZSM-5187.80.0570.145

1)SBET为BET比表面积;Vmicro为微孔体积;Vtotal为总孔体积.

2.2 反应温度和床层高度对CeO2-ZSM-5分子筛催化性能的影响

为了研究反应温度和床层高度对苯酚降解反应的影响,测定了不同反应温度(30、40、50、60、70和80 ℃)以及床层高度(3、4、5 cm)下催化剂性能的变化曲线,结果如图4所示.其中T为反应温度.

2.2.1 苯酚转化率

从图4(a)可以看到,30 ℃下苯酚转化率相对较高,原因是CeO2-ZSM-5是一类多孔材料,反应刚刚开始进行时,多孔材料对苯酚有一定的吸附作用,因此在宏观上表现为苯酚转化率增加.40 ℃时,床层高度为3、4和5 cm下的苯酚转化率分别为12.3%、50.0%和54.4%,随着温度升高,苯酚的最高转化率分别为36.7%、60.1%和64.7%,转化率上升24.4、10.1和10.3个百分点,说明随着反应温度的逐渐升高,苯酚转化率逐渐增加.这是因为随着温度升高,催化剂与H2O2产生羟基自由基的反应速率加快,自由基数量增大,同时自由基与苯酚的反应速率也加快,因此苯酚转化率增大.

此外,随着床层高度的增加,苯酚的转化率逐渐增加,床层高度从3 cm到4 cm再增加到5 cm,各个温度下苯酚的转化率平均增加了27.4和6.8个百分点,这是因为当床层高度为3 cm时,催化剂用量较少,活性位点较少,产生的羟基自由基数量较少,苯酚转化率较低,当床层高度增加到4 cm和5 cm时,催化剂用量较大,产生羟基自由基数量较多,苯酚转化率明显上升.

2.2.2 H2O2转化率

从图4(b)中可以看到,30 ℃时，床层高度为3、4、5 cm下的H2O2转化率为34.1%、47.3%和49.5%,随着温度升高,H2O2的最高转化率分别为86.9%、94.9%和97.2%,转化率上升52.8、47.6和47.7个百分点.主要原因有两个：第一是随着温度上升,H2O2产生自由基的反应速率增大,H2O2消耗量增加；第二是温度的上升也会加剧H2O2分解为水和氧气.与苯酚转化率的增加量相比可以看出,苯酚与H2O2并不是按照反应计量比进行反应,随着温度的上升,H2O2的转化率明显高于苯酚的转化率,表明随着反应温度升高,H2O2分解速率的加快程度大于苯酚降解反应的加快程度,大量的H2O2还没有和苯酚反应已经分解.此外,H2O2的转化率随着床层高度的增加也会逐渐增大,因为催化剂用量的增加会促使H2O2产生更多的羟基自由基.3、4、5 cm床层高度下H2O2的最高转化率为86.9%、94.9%和97.2%,各个温度下H2O2的转化率平均增加了11.3和3.4个百分点.此外,床层高度为3、4、5 cm时,苯酚转化率与H2O2转化率的平均差值分别为34.1、18.0、14.9个百分点,H2O2转化率与苯酚转化率的差值逐渐减小,表明随着床层高度的增加,H2O2的利用率逐渐增加.

图4 不同温度和床层高度对催化剂性能的影响

Fig.4 Effects of temperature and catalyst bed height on catalytic performance

2.2.3 TOC转化率

从图4(c)中可以看到,床层高度为3、4、5 cm时，随着温度从30 ℃上升到80 ℃,TOC转化率分别提升了6、23和16个百分点,说明随着温度的升高,TOC转化率逐渐增加,规律与苯酚转化率变化曲线趋势相同,这是因为温度的升高提升了催化剂的活性,羟基自由基生成速率加快,并且与苯酚的反应也进行得更加彻底.高效液相色谱证明CeO2-ZSM-5降解苯酚反应中没有苯醌等副产物,因此溶液中的TOC主要是由于剩下未反应的苯酚和降解后的反应产物小分子酸所产生的,由于小分子酸具有较强的稳定性,催化剂对其分解速率较慢[18].此外,随着床层高度的增加,TOC转化率逐渐上升,当床层高度从3 cm上升到4 cm时,TOC转化率平均上升了3.2个百分点,从4 cm上升到5 cm时,TOC转化率平均上升了3.3个百分点.原因是随着床层高度的增加,溶液的保留时间增长,催化剂用量增加,溶液与催化剂接触时间增长,羟基自由基生成量增多,TOC转化率上升.

2.2.4 CO2选择性

从图4(d)中可以看到,除了床层高度为3 cm时CO2选择性呈现先下降后上升的趋势之外,当床层高度为4和5 cm时,随着温度从30 ℃上升到80 ℃,催化剂的CO2选择性分别提升了25和37个百分点,与TOC转化率曲线对比可以知道,CO2选择性的变化规律与TOC的变化规律一致,说明随着温度的升高,CO2选择性也是上升的,更多苯酚被完全氧化为CO2,反应进行得更彻底.此外,随着床层高度的增加,CO2选择性逐渐降低,床层高度从3 cm到4 cm时CO2选择性平均下降了7.2个百分点,从4 cm到5 cm时平均下降了9个百分点,说明床层高度的增加虽然能增加苯酚转化率,但苯酚降解为小分子酸的比例增大,降解为CO2的比例减小,催化氧化苯酚的CO2选择性降低.

2.3 进料流速对CeO2-ZSM-5分子筛催化性能的影响

为了研究进料流速对苯酚降解反应的影响,测定了不同流速(V)(2、3、4、5、6 mL/min)下催化剂性能的变化曲线,如图5所示.

图5 不同进料流速对催化剂性能的影响Fig.5 Effects of flow rate on catalytic performance

2.3.1 苯酚转化率和过氧化氢转化率

从图5(a)可以看到,随着进料流速从2 ml/L上升到6 mL/min,苯酚转化率由62.5%下降到42.0%,转化率下降33%,这是由于流速越高,溶液通过床层的时间越短,保留时间越短溶液与催化剂接触时间越短,催化剂作用时间越短,羟基自由基的生成速率降低，其与苯酚反应的时间也越短,转化率下降.与苯酚转化率变化曲线趋势相同,H2O2转化率由97.6%下降到82.8%,转化率下降了15%.此外,通过对比苯酚和H2O2转化率可以发现,它们之间的差值并没有太大的变化,说明流速的改变并没有影响H2O2的利用率.

2.3.2 TOC转化率和CO2选择性

从图5(b)中可以看到,与苯酚转化率变化规律相同,随着流速的增加,TOC转化率和CO2选择性明显下降,当流速从2 mL/min增加到6 mL/min时,TOC转化率由24%下降到1%.流速越高,保留时间越短,溶液与催化剂接触时间越短,自由基生成量减少,反应进行不完全,大量的苯酚以及小分子酸没有完全转化为CO2,因此TOC转化率和CO2选择性降低.

2.4 高效液相色谱(HPLC)分析

图6是80 ℃下床层高度分别为3、4、5 cm时反应后苯酚的高效液相色谱图.保留时间为4.7 min处的峰是苯酚的分子峰,随着床层高度的增加,峰面积依次减小,说明苯酚的最高转化率依次升高.根据文献[19]的报道,以Cu、Fe等作为活性组分进行催化反应时,H2O2湿式催化氧化降解苯酚反应由于反应不完全,最常见的副产物为苯醌,在HPLC中的保留时间在3.5～4.0 min之间,而从图6中可以看到,保留时间3.5～4.0 min处并没有出现苯醌的峰,说明CeO2-ZSM-5催化剂催化氧化苯酚废水产生的中间产物苯酚已被完全转化.

2.5 CeO2-ZSM-5分子筛的稳定性

催化剂的稳定性一方面影响着反应效率的高低,另一方面,活性组分浸出率太高会造成水体的二次污染,因此活性组分浸出率是一个非常重要的指标.文中测试了不同温度、床层高度以及流速下Ce离子的浸出浓度,结果如图7所示.其中CCe为铈离子浸出浓度.从图中可以看到,反应温度为80 ℃、床层高度为5 cm、进料流速为6 mL/min时,Ce的浸出浓度最大,为0.47 mg/L,浸出率为0.004%,其余条件下,Ce的浸出率均小于等于0.004%,浸出率非常小,可见文中制备的CeO2-ZSM-5催化剂中的Ce离子不易浸出,稳定性较好.

图6 80 ℃下不同床层高度反应后苯酚溶液的HPLC图

Fig.6 HPLC patterns of reaction products at 80 ℃ over diffe-rent catalyst bed heights

3 结论

(1)文中采用浸渍法制备了CeO2-ZSM-5催化剂,XRD表征结果说明,活性组分Ce成功负载到ZSM-5载体上,N2吸附与脱附结果说明活性组分的负载导致ZSM-5的孔比表面积以及孔容减小.

(2)催化剂性能测试结果说明,随着温度的升高,苯酚转化率、TOC转化率和CO2选择性上升,但是大量的H2O2未反应就已经分解,造成浪费.随着床层高度的增加,苯酚转化率和TOC转化率上升,并且H2O2转化率与苯酚转化率之间的差值逐渐减小,说明H2O2的利用率增大,但CO2选择性逐渐下降.随着流速的增加,苯酚转化率、TOC转化率和CO2选择性逐渐下降,但H2O2利用率没有明显变化.

(3)高效液相色谱图说明,CeO2-ZSM-5催化氧化苯酚废水不产生有毒的副产物苯醌.

(4)在不同条件下,CeO2-ZSM-5催化剂的活性组分浸出率都非常低,催化剂的稳定性较好.

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Catalytic Wet Peroxide Oxidation of Phenol on CeO2-ZSM-5 Fixed Bed Reactor

YANG Yi ZHANG Hui-ping YAN Ying

(School of Chemistry and Chemical Engineering, South China University of Technology, Guangzhou 510640, Guangdong, China)

In this paper, first,CeO2-ZSM-5 zeolite catalysts were prepared by means of impregnation method and were applied to the catalytic wet peroxide oxidation of phenol in a fixed bed reactor. Then, the phase structure, specific surface area and pore structure of CeO2-ZSM-5 were characterized via XRD and N2adsorption-desorption. Finally, the effects of temperature, bed height and feed flow rate on the conversion rates of phenol, H2O2and total organic carbon (TOC), as well as on the cerium leaching concentration and the selectivity of CO2, were investigated. Characterization results show that CeO2-ZSM-5 catalysts are micro-pore materials; and that, after the loading of active components, the crystal form of CeO2-ZSM-5 almost keeps unchanged but the specific surface area decreases. Moreover, from the activity evaluation results, it is found that (1) the conversion rates of phenol, H2O2and TOC, as well as the selectivity of CO2all increase with the increase of temperature and with the decrease of feed flow rate; (2) with the increase of bed height, the conversion rates of phenol, H2O2and TOC all increase, while the selectivity of CO2decreases; (3) the cerium leaching concentration is small under all conditions, which means that the catalysts possess good stability; and (4) no by-products are observed in the process of CWPO.

phenol; fixed bed reactor; catalytic wet peroxide oxidation; impregnation method; catalyst activity

2016- 07- 07

国家自然科学基金资助项目(21376101);华南理工大学中央高校基本科研基金资助项目(2015Z2116);珠江科技新星专项(201610010171) Foundation item: Supported by the National Natural Science Foundation of China(21376101)

杨逸(1994-),男,博士生,主要从事废水处理研究.E-mail:y.y05@mail.scut.edu.cn

† 通信作者: 鄢瑛(1982-),女,博士,副研究员,主要从事吸附与催化反应工程研究.E-mail:yingyan@scut.edu.cn

1000- 565X(2017)06- 0117- 07

X 703

10.3969/j.issn.1000-565X.2017.06.018