磷酸化木质素的合成及对铅离子的去除性能*

庞煜霞 蔡猛 楼宏铭,2

(1.华南理工大学 化学与化工学院， 广东 广州 510640； 2.华南理工大学 制浆造纸工程国家重点实验室， 广东 广州 510640)

磷酸化木质素的合成及对铅离子的去除性能*

庞煜霞1蔡猛1楼宏铭1,2

(1.华南理工大学 化学与化工学院， 广东 广州 510640； 2.华南理工大学 制浆造纸工程国家重点实验室， 广东 广州 510640)

针对碱木质素对水溶液中金属离子去除能力有限、难以直接作为重金属离子吸附剂的现状，对其进行磷酸化改性.采用红外光谱、颗粒电荷分析、扫描电镜、原子吸收光谱等方法研究改性木质素对Pb2+的吸附性能及相关机理.结果表明:改性后的木质素表面粗糙多孔，比表面积由2.12 m2/g增加至11.17 m2/g，能快速吸附Pb2+且性能明显优于原碱木质素，其主要是通过磷酸根、酚羟基、羧基等带负电荷官能团与Pb2+的静电作用，以及分子中的H+与Pb2+的离子交换作用进行吸附；磷酸化木质素对Pb2+的去除性能主要受投加量、Pb2+初始质量浓度、pH值和温度的影响；随着木质素投加量和溶液pH值的增大，磷酸化木质素对Pb2+的去除率升高，在30 ℃下对Pb2+的去除率达92.36%.

碱木质素；磷酸化；吸附；静电作用；离子交换

近年来，随着工业和其他行业的迅速发展，重金属离子水污染问题日益严重.铅离子因化学性质稳定且不易被微生物分解，在生物体内易积累，通过食物链进入人体危害人类的健康，因而对水体中铅离子的去除迫在眉睫.目前对含铅废水处理的方法主要有化学沉淀法[1]、溶剂萃取法[2]、膜分离法[3]、离子交换法[4]、电解法[5]等，限制它们发展的主要因素是成本及再生问题.

目前较常用的方法是通过胺化[10- 12]、接枝共聚[13- 15]等改性手段制备出孔隙多、比表面积大、活性位点多的非水溶性木质素颗粒.考虑到适当增加碱木质素的水溶性可以使其分子更疏松伸长，有效增加其活性位点与金属离子的吸附面积，文中将碱木质素进行磷酸化改性，引入能与Pb2+作用的氨基和磷酸根基团，同时增强水溶性，使木质素中酚羟基、羧基等能与Pb2+离子吸附沉淀的官能团更多地暴露出来，增加吸附位点和吸附面积，提高对水溶液中Pb2+的去除能力.文中还研究了改性木质素的吸附去除机理.

1 实验部分

1.1 主要原料和试剂

碱木质素(AL)，来源于湘江造纸厂碱法制浆所得的松木黑液，经酸析、过滤、洗涤、烘干后制得，相对分子质量约为3 800；甲醛、乙二胺、环氧氯丙烷、磷酸二氢钠、Pb(NO3)2、NaOH、HCl和HNO3均为分析纯.

1.2 分析测试仪器

Tensor 27型傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR)，美国Thermo公司；AA-6800型原子吸收光谱仪，日本岛津公司；PCD-04型颗粒电荷测定仪，北京因斯泰克有限公司；JSM-5900LV型扫描电镜(SEM)，日本电子公司；TrisarⅡ3020全自动比表面积和孔隙分析仪，美国Micromeritics公司.

1.3 磷酸化木质素的制备

1.3.1 中间体的合成路线

[16- 17]，称取3.12 g磷酸二氢钠于250 mL的四口烧瓶中，加入70 mL水、2.19 g环氧氯丙烷和少量10%(质量分数，下同)的稀盐酸，85 ℃水浴搅拌加热，观察到油状环氧氯丙烷消失时终止反应，所得混合液即为中间体反应液PRI，保存待用.反应式如下所示：

1.3.2 胺化木质素的合成路线

称取10.0 g碱木质素于250 mL的四口烧瓶中，并加入100 mL 5%的氢氧化钠溶液后搅拌溶解，依次加入3 mL乙二胺(ED)和4 mL 37%的甲醛，40 ℃下反应3 h后，升温至85 ℃继续反应3 h，所得木质素即为胺化木质素(AAL).反应式如下所示：

1.3.3 磷酸化木质素的合成路线

将1.3.1节所述中间体PRI反应液缓慢加入到1.3.2节所述反应液中，85 ℃下继续反应4 h，所得产物即为磷酸化改性木质素(PAL).反应式如下所示：

将AAL、PAL用截留相对分子质量为1 000的透析袋透析去除未反应的小分子及盐类后，于50 ℃烘箱中干燥后研磨成粉体备用.

1.4 吸附性能测定

称取一定量的木质素吸附剂于100 mL锥形瓶中，加入50 mL的100 mg/L Pb2+溶液，混合均匀后用5% HNO3或10% NaOH调节溶液pH值至5.5，25 ℃下于转速为150 r/min的摇床里振动一段时间后取出.在10 000 r/min条件下离心2 min后取上清液，用原子吸收光谱仪测定Pb2+浓度.Pb2+的吸附量与去除率用式(1)和(2)求出：

(1)

(2)

式中：Qe为平衡吸附量，mg/g；ρ0为初始质量浓度，mg/L；ρe为平衡质量浓度，mg/L；V为溶液体积，mL；m为吸附剂质量，g；η为去除率，%.

2 结果与讨论

2.1 磷酸化木质素的结构表征

2.1.1FT-IR分析

图1所示为碱木质素、磷酸化木质素的红外光谱图，可以看到PAL在946.2cm-1处出现P—O—C的吸收峰[18]，530.5cm-1处出现磷酸根的特征吸收峰[19]，说明磷酸根基团成功接入到了AL中.同时1 658.1cm-1处出现N—H弯曲振动，1 460.1cm-1处吸收峰增大是因为C—N的伸缩振动[20]，从而证明了氨基的接入.由此可以说明磷酸化改性成功.

图1 碱木质素和磷酸化木质素的FT-IR谱图Fig.1 FT-IR spectra of AL and PAL

2.1.2 SEM分析和BET比表面积分析

图2(a)、2(b)分别为AL、PAL的扫描电镜图，可见原料木质素的结构紧实成块状，颗粒大；而磷化后的木质素呈微球状，表面粗糙.通过BET测试可知，改性后的磷酸化木质素比表面积显著增大，由原料的2.12 m2/g增加至11.17 m2/g.这些可能与磷酸化后木质素支链的增长有关.

图2 碱木质素和磷酸化木质素的SEM照片Fig.2 SEM micrographs of AL and PAL

2.2 磷酸化木质素对Pb2+的吸附机理

调节碱木质素、乙二胺和中间体的摩尔比分别为1∶1∶3、1∶2∶2、1∶2∶3，获得3个磷酸化木质素样品，分别命名为PAL-A、PAL-B、PAL-C，测定它们对Pb2+的吸附能力并与原料、胺化木质素对比(吸附条件：100 mg/L Pb2+用量为50 mL，吸附剂用量为40 mg，溶液pH=5.5，吸附温度为25 ℃，吸附时间为4 h)，结果如表1所示.

表1 不同吸附剂对Pb2+的吸附性能Table 1 Pb2+ adsorption performances of adsorbents

由表1可以看出：改性后木质素对Pb2+的吸附能力增强；对Pb2+的去除能力方面，磷酸化木质素>胺化木质素>碱木质素，而且对Pb2+的去除能力有PAL-A>PAL-B>PAL-C.胺化后木质素吸附性能的提高主要是因为木质素中引入了氨基,氨基N元素最外层孤对电子能与带正电的Pb2+形成配位作用.通过进一步测定磷酸化木质素颗粒表面电荷和吸附Pb2+前后的溶液pH值变化，探讨磷酸化木质素对Pb2+的去除机理，结果如图3和表2所示.

图3 pH值对磷酸化木质素颗粒表面电荷的影响Fig.3 Effect of pH value on surface charge of PAL

吸附剂用量/mg初始pH值吸附平衡后pH值205.505.12405.505.20605.505.26805.505.371005.505.58

从图3可知，在pH=5.5的溶液中，磷酸化木质素表面所带负电荷有PAL-A>PAL-B>PAL-C，考虑到它们的吸附能力也是同样的排序，可以认为磷酸化木质素负电荷越大，对Pb2+的去除能力越强.这说明对木质素进行磷酸化改性后，引入了磷酸根负电基团，提高了与Pb2+的静电吸附作用，从而增强了吸附能力.另一方面，磷酸化改性也增加了木质素的水溶性(碱木质素原料在pH<7的水溶液中几乎不溶，磷酸化木质素在pH>3的水溶液中均易溶)，分子构型更伸展，增大了木质素中酚羟基、羧基等基团与Pb2+的接触面积，从而更有利于吸附.

从表2所示PAL-A吸附Pb2+前后溶液pH值的变化可知：吸附前溶液的初始pH=5.5，而吸附平衡后溶液的pH<5.5，这说明吸附过程中有H+被释放出来，表明吸附过程中存在H+与Pb2+的离子交换过程；随着吸附剂用量增加，溶液pH值呈增大的趋势，这是因为随吸附剂用量增多，溶液中电离的羧基、磷酸根等官能团含量增加，吸附位点增多，使金属离子Pb2+和H+对活性位点的竞争减弱.

2.3 影响磷酸化木质素吸附性能的因素

2.3.1 木质素投加量的影响

在100 mL锥形瓶中加入50 mL的100 mg/L Pb2+溶液，再分别加入不同质量的PAL，混合后调节溶液的pH值为5.5，25 ℃下以150 r/min的速率振荡4 h后测定吸附后Pb2+浓度，绘制曲线，结果如图4所示.

图4 吸附剂用量对吸附量和去除率的影响

Fig.4 Effect of adsorbent mass on adsorption capacity and removal rate

随吸附剂用量增加，PAL对Pb2+的吸附量减小，但去除率上升.这是因为Pb2+的量一定，随吸附剂用量增加，单位体积内可吸附的Pb2+减少，表现为吸附量减小；但被吸附的Pb2+总量增加，因此对Pb2+的去除能力增强，表现为去除率上升.考虑到当吸附剂用量为40 mg时，吸附量和去除率均较高，故以下实验吸附剂用量均取40 mg.

2.3.2 金属离子浓度的影响

在100 mL锥形瓶中分别加入50 mL不同浓度的Pb2+溶液，再加入40 mg PAL，混合后调节溶液的pH值为5.5，25 ℃下以150 r/min的速率振荡4 h后测定吸附后Pb2+浓度，绘制曲线，结果如图5所示.

随着金属离子Pb2+的初始质量浓度增加，PAL对Pb2+的吸附量在初始质量浓度为400 mg/L时达到最大值174.80 mg/g；随着浓度的进一步增加，吸附量不断减小，这主要是因为初始浓度过大，阳离子数目迅速增加，屏蔽了木质素的负电荷，使木质素分子链卷缩而发生团聚，酚羟基、羧基等官能团被包裹，导致对Pb2+的吸附能力急剧下降；同时可以看到，磷酸化木质素对Pb2+的去除率随初始浓度的增加是不断减小的，主要原因是随着金属离子初始浓度的增大，单位体积内吸附剂的相对含量减小，对Pb2+的去除能力减弱.

图5 Pb2+初始质量浓度对吸附量和去除率的影响

Fig.5 Effect of initial mass concentration of Pb2+on adsorption capacity and removal rate

2.3.3 溶液pH值的影响

在100 mL锥形瓶中加入50 mL的100 mg/L Pb2+溶液，再加入40 mg PAL混合后分别调节不同的pH值，25 ℃下以150 r/min的速率振荡4 h后测定吸附后Pb2+浓度，绘制曲线，结果如图6所示.

图6 溶液初始pH值对去除率的影响Fig.6 Effect of initial pH value of solution on removal rate

在较低pH值下，较高的H+浓度会与Pb2+竞争吸附活性位点，同时木质素中磷酸根、羟基、羧基等官能团的质子化不利于对Pb2+的吸附[21- 22].随pH值增大，H+对吸附位点的竞争减弱[23]，且磷酸化木质素中磷酸根、羟基、羧基等带负电子基团的电离程度增大，从而增加了对Pb2+的静电吸引力，吸附能力增强，因而改性木质素对Pb2+的去除效果明显增强.当pH>5.5时，对Pb2+的去除率达到90%以上.

2.3.4 吸附时间的影响

在100 mL锥形瓶中加入50 mL的100 mg/L Pb2+溶液，再加入40 mg PAL混合后调节溶液的pH=5.5，25 ℃下以150 r/min的速率分别振荡不同时间后测定吸附后Pb2+浓度，绘制曲线，结果如图7所示.

图7 吸附时间对去除率的影响Fig.7 Effect of adsorption time on removal rate

由图7可见，金属离子Pb2+与磷酸化木质素混合吸附20 min时，去除率已超过90%；随吸附时间延长，磷酸化木质素对Pb2+的去除率仅略有增加.这说明磷酸化木质素对铅离子具有快速吸附的能力.

2.3.5 温度的影响

在100 mL锥形瓶中加入50 mL的100 mg/L Pb2+溶液，再加入40 mg PAL混合后调节溶液的pH=5.5，分别在不同温度下以150 r/min的速率振荡4 h后测定吸附后Pb2+浓度，绘制曲线，结果如图8所示.

图8 温度对去除率的影响Fig.8 Effect of temperature on removal rate

在一定程度上，随温度升高，木质素对Pb2+的去除率提高，在30 ℃达到最高值92.36%，说明吸附过程以化学吸附为主，其吸附驱动力即上述所述的静电作用与离子交换作用；随着温度进一步升高，去除率逐渐下降，这可能是由于木质素-Pb2+复合物溶解度增加而难以沉淀，宏观表现为溶液中铅含量增加，因而去除率下降.

3 结论

木质素经磷酸化改性后，成功地引入了氨基、磷酸根等有助于Pb2+离子吸附沉淀的官能团；改性后木质素的水溶性增加，有助于木质素链伸展，使更多的酚羟基、羧基等官能团暴露出来，增强了对Pb2+的去除能力；SEM和BET测试结果表明，改性后木质素表面变得粗糙多孔，比表面积显著增加，有利于Pb2+的吸附去除.磷酸化改性木质素对Pb2+的去除能力受到投加量、pH值、吸附时间、温度、初始浓度的影响，实验结果表明改性后的木质素对Pb2+的去除性能提升十分明显(10倍以上).

颗粒表面电荷测试结果表明，磷酸化木质素对Pb2+的去除在很大程度上与其所带负电荷量有关，负电荷越大，对Pb2+的去除效果越好.其对Pb2+的吸附机理主要是静电作用和离子交换作用.当吸附剂用量较少时，Pb2+与木质素中的H+竞争活性位点，表现为溶液pH值下降；随吸附剂用量增加，活性位点增多，竞争作用减弱，此时对Pb2+的去除主要是通过与木质素中磷酸根、酚羟基、羧基等带负电荷基团之间的静电作用.

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Preparation and Pb2+Removal Capacity of Phosphorylated Lignin

PANG Yu-xia1CAI Meng1LOU Hong-ming1,2

(1.School of Chemistry and Chemical Engineering, South China University of Technology, Guangzhou 510640, Guangdong, China; 2.State Key Laboratory of Pulp and Paper Engineering, South China University of Technology, Guangzhou 510640, Guangdong, China)

Due to its limited adsorption capacity for metal ions in aqueous solutions, alkali lignin is unsuitable for direct industry application as an absorbent of heavy metals. In this paper, a phosphorylation modification of alkali lignin was carried out, and the adsorption capacity of the phosphorylated alkali lignin (PAL) for Pb2+was investigated by means of IR, particle charge detection, SEM and atomic absorption spectroscopy, followed with a mechanism exploration. The results indicate that (1) after the phosphorylation, the surface of lignin becomes coarse and porous, the specific surface area increases from 2.12 to 11.17 m2/g, and the adsorption process becomes fast, with a higher adsorption capacity of Pb2+; (2) the adsorption mainly depends on the electrostatic interaction between Pb2+and such negative functional groups as phosphate, phenolic hydroxyl and carboxyl, as well as on the ion exchange between H+and Pb2+; (3) the Pb2+removal capacity of PAL is mainly affected by the PAL mass, the initial mass concentration of Pb2+, the pH value and the temperature; and (4) the Pb2+removal increases with the increase of PAL mass and pH value, and reaches the maximum 92.36% at 30 ℃.

alkali lignin; phosphorylation; adsorption; electrostatic interaction; ion exchange

2016- 07- 07

国家自然科学基金资助项目(21436004，21376100)；华南理工大学中央高校基本科研业务费专项资金资助项目(2015ZZ120) Foundation items: Supported by the National Natural Science Foundation of China(21436004,21376100)

庞煜霞(1975-)，女，博士，副研究员，主要从事生物质资源开发利用研究.E-mail：ceyxpang@scut.edu.cn

1000- 565X(2017)06- 0096- 07

X703.1

10.3969/j.issn.1000-565X.2017.06.015