我国农业土壤中持久性有机氯类农药污染现状分析

杨代凤 刘腾飞 谢修庆 张君岭

(1.江苏太湖地区农业科学研究所，江苏 苏州 215155；2.连云港市农村能源环境保护办公室，江苏 连云港 222003；3.东海县产品质量和食品安全综合检验检测中心，江苏 东海 222300)

我国农业土壤中持久性有机氯类农药污染现状分析

杨代凤1刘腾飞1谢修庆2张君岭3

(1.江苏太湖地区农业科学研究所，江苏 苏州 215155；2.连云港市农村能源环境保护办公室，江苏 连云港 222003；3.东海县产品质量和食品安全综合检验检测中心，江苏 东海 222300)

有机氯农药是一类典型的持久性有机污染物，具有难降解性、生物蓄积性、半挥发性和高毒性的特点，农业土壤一旦被污染，很难在短期内彻底消除，从而对农产品安全构成威胁。本文简要介绍了有机氯农药主要的种类和特性，概述了土壤中有机氯农药的来源和监测方法，分析了我国农业土壤中有机氯农药的污染现状，提出了以下防治污染相关建议：第一，加强污染土壤管理和监测能力建设；第二，加强污染现状调查；第三，严控和消除污染源；第四，实施污染综合整治。

农业土壤；有机氯农药；污染；防治对策；中国

有机氯农药属于典型的持久性有机污染物，毒性大、稳定性强、不易降解，在土壤中可长期存在。农业土壤作为有机氯农药在环境中的主要残留介质，其环境质量状况不仅直接影响国家的生态环境安全以及农业的可持续发展，而且对农产品安全有着直接、重大的影响，与社会公众的身体健康乃至生命安全息息相关。本文简要介绍了有机氯农药主要的种类和特性，概述了土壤中有机氯农药的来源和监测方法，分析了我国农业土壤中有机氯农药的污染现状，并提出了污染防治的建议，为我国农业土壤环境质量的改善提供参考。

1 有机氯农药的种类及特性

1.1 有机氯农药的种类

有机氯农药按照生产原料可分为两大类[1]，一类是以苯为原料的氯化苯类，如六六六、滴滴涕、六氯苯、林丹、甲氧滴滴涕等；另一类是以环戊二烯为原料的氯化亚甲基萘制剂，如七氯、氯丹、硫丹、艾氏剂、狄氏剂、异狄氏剂、灭蚁灵等。此外，还包括以松节油为原料的莰烯类杀虫剂(如毒杀芬)和以萜烯为原料的冰片基氯。

1.2 有机氯农药特性

1.2.1 难降解性

有机氯农药理化性质稳定，很难通过生物代谢、光降解、化学分解等途径自然消失，在土壤、水体、大气等环境介质中可持久存在，具有长达数年或数十年的半衰期，例如林丹在土壤中消失95%需要花费10年的时间，而狄氏剂和滴滴涕则分别为25年和30年。

1.2.2 生物蓄积性

有机氯农药分子结构中含有氯原子，具有低水溶性、高亲脂性的特点，容易在生物体肝、肾、心脏等组织器官中蓄积，并通过食物链传递、生物浓缩和放大作用，对人类健康和生命安全具有严重的危害。

1.2.3 半挥发性

有机氯农药具有半挥发性，使其能够从水体、土壤挥发到大气中，以蒸气的形式存在于大气中或吸附在大气颗粒物上，从而在大气环境中远距离迁移和沉积，造成在全球范围内的污染。

1.2.4 高毒性

有机氯农药对人体、动物都具有高毒，在低浓度时就会对生物体造成危害，包括破坏或干扰神经、免疫、内分泌系统和侵害肝脏、肾脏，可引起肌肉震颤、内分泌紊乱、肝肿大、肝细胞变性和中枢神经系统等病变，同时具有类雌激素的作用和“三致”作用，影响人类生殖功能，增加甲状腺癌、脑癌等癌症的发病率。

2 土壤中有机氯农药来源

有机氯农药进入土壤的途径主要有以下几个方面[2-3]：一是直接向土壤施入有机氯农药，用于防治土壤中的病菌和害虫，如使用七氯防治地下害虫，使用六氯苯土壤消毒；二是向农作物喷洒时落入土壤，或因雨淋再由农作物落入土壤，或逸散到大气中随雨水降落到土壤；三是通过动植物残体落入土壤，或使用有机氯农药污染的废水灌溉农田注入土壤，或有机氯农药生产、工厂企业废水、废渣向土壤直接排放。

3 土壤中有机氯农药的监测方法

3.1 样品制备

有机氯农药在环境中难以降解，且相当稳定，样品制备要求相对不是很高。通常采集0～20cm的表层土来代表整个区域的土壤，但研究发现农田土壤中滴滴涕最高浓度可能出现在20～40cm或40～60cm等层位[4]，表明表层土壤有时难以准确代表研究区域情况，在一些人类活动频繁的地区采样，必须要考虑采样的深度。样品采好后送往实验室阴干、研磨、过筛后保存在干燥器中，并在14天内进行提取，提取液在40天内完成检测。

3.2 样品前处理

对于土壤中有机氯农药的提取，常用的方法有索氏萃取法、超声波萃取法、加速溶剂萃取法、微波萃取法、振荡提取法、超临界流体萃取法等。推荐使用快速溶剂萃取法[5]，萃取速度快、选择性高、易于自动控制，提取效果优于经典的索氏萃取，且更加节省时间和试剂，但在使用时要防止萃取池和垫圈等交叉污染。净化方法大多采用固相萃取法、磺化法和凝胶渗透色谱法。凝胶渗透法能有效除去基质中的脂肪、蛋白质、色素等大分子杂质，但所用仪器设备昂贵，不易推广使用，而固相萃取法和磺化法操作简单、回收率高、净化效果好、所用设备简单，可以去除土壤中大部分的色素与其他干扰物质，所以推荐使用弗罗里硅土固相萃取柱法和浓硫酸磺化法进行土壤提取液的净化[4]，但在磺化过程中要避免七氯、艾氏剂、狄氏剂、异狄氏剂等有机氯农药损失较大，影响回收率。

3.3 样品测定

土壤中有机氯农药最常用的检测方法有气相色谱-电子捕获法(GC-ECD)和气相色谱-质谱法(GC-MS)，其中，GC-ECD仪器价格适中、操作简单、速度快、灵敏度高，使用较为普遍，占绝大多数。但该方法仅依靠色谱峰保留时间定性，易造成定性不准确，出现假阳性检测结果。采用双柱双ECD检测器的气相色谱技术[6]可以增加定性的可靠性，一定程度上排除假阳性结果产生的可能性。GC-MS利用保留时间和特征离子的丰度比对有机氯进行定性，与GC-ECD相比，选择性高、干扰少、定性能力好，但灵敏度、仪器稳定性及重现性均不如GC-ECD，有时选取的特征离子也容易被杂质掩盖，出现定性误差问题。有报道[7]采用GC-ECD定量和GC-MS定性相结合的方式获得了理想的检测效果。GC与串联质谱(MS/MS)的联用，根据有机氯农药选定的不同母离子进行裂解，对其产生特征的子离子进行定性定量，由于子离子中只有来自母离子的碎片离子，排除干扰能力强，定性更为准确，检测灵敏度更高。当遇到紧急疑难样品也可以简化甚至不净化直接进样分析缩短检测流程而得到快速的分析结果。

3.4 质量控制

由于有机氯农药p，p′-滴滴涕和异狄氏剂在进样过程中易发生降解，所以在使用气相色谱分析有机氯农药时，需要采取一定的质量控制措施来保证测定结果的准确性和可靠性。通常在进样前使用p，p′-滴滴涕和异狄氏剂的标准溶液做裂解检查，当两种物质的裂解率均低于15%时，方可进行样品分析，否则应对进样口和色谱柱进行维护，措施包括对进样口内衬管进行清洗或更换、用溶剂冲洗气化室并截去一小段色谱柱等，在系统检查满足要求后再进行测定。

4 我国农业土壤中有机氯农药污染现状

在我国，有机氯农药曾被广泛的应用于农业、林业等领域，有效地控制了疾病的传播，提高了农作物的产量。但有机氯化合物降解缓慢，在环境中比较稳定，虽然已经被禁用了许多年，但在某些地区环境中、尤其在农业土壤中仍然有相当高的残留，检出率仍然较高。

调查显示，2002年我国太湖流域耕地土壤中六六六、滴滴涕等有机氯农药检出率高达100%[8]。2004年我国环渤海西部地区土壤中不同程度地检出了有机氯农药，大部分地区土壤有机氯农药检出率低于80%，一些地区的检出率在20%～50%之间，其中的主要污染物为滴滴涕和六六六，它们在天津市中部、河北省东北部、西南部及山东省大部分地区的残留浓度均达到了较高水平[9]。2002—2005年广东省典型区域农业土壤中有机氯农药的检出率为99.8%，残留量最大值为936.94μg/kg，平均值为49.53μg/kg，残留物主要为硫丹硫酸盐、甲氧滴滴滴、硫丹Ⅰ和p，p′-滴滴伊。不同土壤利用类型中，有机氯农药残留量排序为菜地>香蕉地>水稻田>旱坡果园地>甘蔗地[10]。2008—2009年珠江三角洲地区表层土壤中有机氯农药检出率达97.85%，残留量最高值为649.33μg/kg，平均值为20.67μg/kg。其中，滴滴涕、六六六、硫丹硫酸盐和甲氧滴滴涕检出率较高。不同土地利用类型土壤中有机氯农药残留量差异较大，耕地残留量较高，且菜地土壤中有机氯农药残留量最高，其次是园地，林地残留量最低[11]。2005—2013年全国土壤污染状况调查数据显示[12]，我国土壤总的超标率为16.1%，其中有机氯农药六六六、滴滴涕的点位超标率分别为0.5%和1.9%，是土壤有机污染的主要污染物之一。2013年我国环鄱阳湖区水稻田土壤中检出了有机氯农药六六六、滴滴涕、七氯、六氯苯和氯丹，其中六六六检出率为63%，平均残留量为10.64μg/kg，滴滴涕检出率为88%，平均残留量为6.25μg/kg。该地区水稻田土壤中滴滴涕含量未超出国家土壤环境一级限量标准(GB 15618—2008)，但部分样点中六六六含量超出国家土壤环境一级限量标准，说明该地区稻田土壤受到六六六的污染较为严重[13]。2014年我国长江三角洲地区表层土壤中被检出普遍存在有机氯农药，残留量最大值为539.01μg/kg，平均值为52.96μg/kg。主要残留物为滴滴涕和六六六。其中，滴滴涕检出率为89.5%，残留量为0.14～485.73μg/kg，平均值为44.43μg/kg；六六六检出率为57.9%，残留量为0.69～66.69μg/kg，平均值为7.73ng/g。不同利用类型土壤中，有机氯农药含量平均值为工业园区菜地(139.87μg/kg)>工业园区荒地(103.1μg/kg)>农业区传统菜地(26.27μg/kg)> 农业区水稻田(2.50μg/kg)[14]。

表1列举了典型有机氯农药六六六和滴滴涕在我国部分地区农业土壤中的残留情况。分析表格数据可以看出，滴滴涕和六六六在我国大多数地区的农业土壤中还有存在，污染程度仍然比较严重，应引起重视，而且滴滴涕的含量普遍要高于六六六，这可能与滴滴涕持久性较更强、在我国使用量更大有关。

表1 中国部分地区农业土壤中有机氯农药残留状况

注：ND表示未检出；—表示文献未报道。

5 我国农业土壤有机氯农药污染防治建议

5.1 加强污染土壤管理和监测能力建设

加强各级政府及相关部门之间的监管体制与机制建设，明确监管职责；开展有机氯农药专业知识培训，提高监管人员的整体素质；加强土壤有机氯农药分析测试平台建设，建立和完善标准分析方法，提高监测调查和实验室分析测试能力，构建国家、省、市、县四级土壤有机氯污染监测网络。

5.2 加强污染现状调查

开展全国和各省市县农业土壤有机氯农药污染摸底专项调查，加大监测力度和广度，增加监测项目和频次，彻底摸清我国农业土壤有机氯农药污染的面积、分布、强度及来源情况；编制农业土壤中有机氯农药使用清单、排放清单和残留清单，建立污染数据库和信息管理系统，实时掌握农业土壤污染状况，为切实地提出治理措施提供技术支持。

5.3 严控和消除污染源

加强有机氯物质的淘汰工作，逐步停用以DDT为生产中间体的三氯杀螨醇，积极研发和推广安全高效的替代药物，完全替换灭蚁灵、氯丹等白蚁防治药物；加大农业生态管理力度，坚决禁止生产、销售和使用包含有机氯成分的产品，推行病虫害专业化统防统治和绿色防控，防止新的有机氯污染物进入环境，严控对农业土壤的污染。

5.4 实施污染综合整治

对受污染较轻的农业土壤，采取农艺措施调控、种植业结构调整、污染修复等综合措施，确保土壤环境安全，防止农产品污染；对于严重污染的农业土壤，通过划定农产品禁止生产区域等措施，采取物理、化学或生物修复技术措施，加大治理修复力度，治理达标后再使用。还可以通过将农业用地改为建筑用地或其它用途，治理污染土壤。

6 研究小结

有机氯农药属于典型的持久性有机污染物，毒性大、稳定性强、不易降解，在土壤中可长期存在。农业土壤作为有机氯农药在环境中的主要残留介质，其环境质量状况不仅直接影响国家的生态环境安全以及农业的可持续发展，而且对农产品安全有着直接、重大的影响，与社会公众的身体健康乃至生命安全息息相关。本文在简要介绍了有机氯农药主要的种类和特性基础上，概述了土壤中有机氯农药的来源和监测方法，分析了我国农业土壤中有机氯农药的污染现状，并提出了以下防治污染相关建议：第一，加强污染土壤管理和监测能力建设；第二，加强污染现状调查；第三，严控和消除污染源；第四，实施污染综合整治。

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Analysis on the Current Situation of Organochlorine Pesticides in Agricultural Soils in China

YANG Daifeng1LIU Tengfei1XIE Xiuqing2ZHANG Junling3

(1.Jiangsu Taihu Area Institute of Agricultural Sciences，Jiangsu Suzhou 215155； 2.Office of Rural Energy and Environmental Protection of Lianyungang，Jiangsu Lianyungang 222003； 3.Donghai County Comprehensive Inspection and Testing Center for Products Quality and Food Safety，Jiangsu Donghai 222300)

Organochlorine pesticides are one of the most important persistent organic pollutants，which characterized by high bioaccumulation，toxicity，semi-volatility and persistence in the environment.When entering the agricultural soils，organochlorine pesticides can exist for a long time，and do great harm to soil environment and product safety of agricultural.This paper briefly introduced the types and characteristics of organochlorine pesticides，summarized the sources and monitoring methods of organochlorine pesticides in soil，analyzed the curent situation of organochlorine pesticides in agricultural soils in China and put forward the following related suggestions for preventing and controlling pollution：First，to strengthen the construction of contaminated soil management and monitoring ability；Second，strengthen the pollution present situation investigation；Third，control and eliminate pollution sources；Fourth，the implementation of comprehensive pollution control.

Agricultural soil；Organochlorine pesticide；Pollution；Countermeasures；China

项目资助：江苏省食品质量安全重点实验室—省部共建国家重点实验室培育基地开放课题(201603)；苏州市科技支撑项目(SNG201644)；苏州市应用基础研究项目(SNG201622)；苏州市农业科学院基础性长期性项目(8211717)

杨代凤，副研究员，主要从事农产品质量安全检测及环境污染修复技术研究

文献格式：杨代凤 等.我国农业土壤中持久性有机氯类农药污染现状分析[J].环境与可持续发展，2017，42(4)：40-43.

X825

A

1673-288X(2017)04-0040-04