冷冻结晶法脱除生物柴油中的饱和脂肪酸酯制备脂肪酸酯类抗磨剂

张 杰，陆向红，祝家健，计建炳

(浙江工业大学 化学工程学院， 浙江省生物燃料利用技术研究重点实验室，杭州 310014)

生物能源

冷冻结晶法脱除生物柴油中的饱和脂肪酸酯制备脂肪酸酯类抗磨剂

张 杰，陆向红，祝家健，计建炳

(浙江工业大学 化学工程学院， 浙江省生物燃料利用技术研究重点实验室，杭州 310014)

为脱除饱和脂肪酸甲酯，得到合格的脂肪酸酯类柴油抗磨剂(饱和脂肪酸酯含量不高于2.5%)，以生物柴油为原料，采用冷冻结晶法，考察了冷冻温度、搅拌速度、冷冻方式和原料组成对饱和脂肪酸甲酯脱除效果的影响。结果表明：过高的搅拌速度产生细小晶体，不利于晶体和熔融液的分离；冷冻温度与原料中棕榈酸甲酯的含量有关，当原料中棕榈酸甲酯的含量低于1.2%时，在-5℃下静置冷冻结晶，可以得到符合抗磨剂要求的产品，如果原料中棕榈酸甲酯的含量超过1.2%，必须在-20℃下进行静置冷冻结晶处理；逐级降温静置冷冻结晶方法有利于提高生物柴油中饱和脂肪酸甲酯的脱除效果和脂肪酸甲酯的收率, 在-15℃下处理即可获得符合抗磨剂要求的产品。

生物柴油;冷冻结晶;抗磨剂

为适应环保要求，我国不断提升车用柴油品质，车用柴油中硫含量从2010年实施的Ⅲ柴油标准中的350 mg/kg下降到2018年实施的Ⅴ柴油标准中的10 mg/kg。在柴油精制脱硫过程中，也将较强极性的芳香性杂环化合物、含氮极性化合物及酸性物质等有效抗磨组分脱除，从而导致柴油润滑性变差[1-3]。为提高低硫柴油的润滑性能，必须向柴油中加入抗磨剂。一些脂肪酸酯类可有效改善低硫柴油的润滑性能[4]。脂肪酸酯对柴油润滑性能的改善效果不仅与其添加量有关，而且与其组成有关。梅德清等[5]研究表明,饱和脂肪酸酯润滑效果比不饱和脂肪酸酯差，且硬脂酸酯润滑效果最差。《柴油抗磨剂技术要求》(Q/SHCG 57—2014)标准要求脂肪酸酯型柴油抗磨剂中饱和脂肪酸酯含量不高于2.5%。生物柴油是混合脂肪酸酯，其组成与原料有关[6]。一般植物油生产的生物柴油中含有10%～50%的饱和脂肪酸甲酯，其中硬脂酸甲酯(C18∶0)的含量约为2%～6%，以动物脂肪生产的生物柴油中，饱和脂肪酸甲酯含量更高。降低生物柴油中饱和脂肪酸甲酯特别是硬脂酸甲酯的含量是其作为柴油润滑剂的首要任务。

从混合脂肪酸酯中分离饱和脂肪酸酯的方法主要有尿素包合[7-8]、精馏[9]、分子蒸馏[10]、超临界萃取[11]、银离子络合[12]、冷冻结晶[13]等方法。这些方法都有不同程度的实验室应用，其中精馏分离十六碳甲酯和十八碳甲酯已实现产业化生产，但由于硬脂酸甲酯与其他3种十八碳甲酯(油酸甲酯、亚油酸甲酯和亚麻酸甲酯)的沸点相近，通过普通精馏的方法无法分离，从生物柴油中脱除硬脂酸甲酯，将饱和脂肪酸甲酯的含量降低到2.5%以下，必须寻求其他的分离方法。本文利用棕榈酸甲酯、硬脂酸甲酯等饱和脂肪酸甲酯与油酸甲酯等不饱和脂肪酸甲酯之间熔点的差异，采用冷冻结晶的方法降低生物柴油中饱和脂肪酸甲酯的含量，以达到抗磨剂要求，重点研究冷冻温度、搅拌速度、冷冻方式和原料组成对分离效果的影响。

1 材料与方法

1.1 实验材料

地沟油经酸催化酯化、碱催化酯交换、高真空精馏精制得到的生物柴油，由浙江省宁波杰森绿色能源科技有限公司提供，其组成及不同脂肪酸甲酯的熔点见表1。

表1 实验原料的脂肪酸甲酯组成

化学试剂均为分析纯。

7890A气相色谱仪，安捷伦科技有限公司；DLSB-5125低温循环泵；JJ-1A数显机械搅拌器；BSA224S 电子天平，德国赛多利斯仪器有限公司。

1.2 实验方法

1.2.1 静置冷冻

称取一定量的原料于瓶中，放入冷冻循环泵中，设置一定温度，待温度达到后开始计时，期间每20 min 振荡摇晃几次，1 h后取出并及时在此温度下抽滤，分离得到固体和熔融液，称取两相各自的质量并分别取样采用气相色谱分析其组成。

1.2.2 搅拌冷冻

称取一定量的原料于瓶中，放入冷冻循环泵中，设置一定温度，数显机械搅拌器设定一定转速进行搅拌，待温度达到后开始计时，1 h后取出并及时在此温度下抽滤，分离得到固体和熔融液，称取两相各自的质量并分别取样采用气相色谱分析其组成。

1.2.3 检测分析

原料及分离后各物料的脂肪酸甲酯组成采用气相色谱法分析。称取20 mg左右样品，精确至0.1 mg，用正庚烷溶解并稀释至7 mL，摇匀后用气相色谱分析，采用面积归一化法计算各脂肪酸甲酯的相对含量。

气相色谱条件：DB-WAX 毛细管色谱柱 (30 m×0.32 mm×0.50 μm)；柱温采用程序升温控制，初始柱温150℃保持2 min，然后以10℃/min 升至200℃，保持6 min，再以10℃/min升至230℃，保持5 min；载气为氮气，流量为40 mL/min；检测器为氢火焰离子化检测器，检测器温度300℃；氢气流量为30 mL/min，空气流量为300 mL/min；进样口温度280℃。

1.2.4 脂肪酸甲酯收率计算

式中：Y为脂肪酸甲酯收率，%；m0，m分别为原料和冷冻结晶熔融液的质量，g。

2 结果与讨论

2.1 冷冻条件对分离效果的影响

冷冻结晶过程是一个非常复杂的过程，涉及热量传递和质量传递两个方面，影响因素较多，本研究主要考察了冷冻温度、搅拌速度对冷冻结晶从生物柴油中脱除饱和脂肪酸甲酯效果的影响。

根据表1原料组成，选取-5、-10、-15、-20℃ 为冷冻温度，在此温度下分别采用静置冷冻和搅拌冷冻处理1 h后，在冷冻温度下抽滤，分别称取固体和熔融液的质量，用气相色谱分析两相的脂肪酸甲酯组成；以熔融液作为产品，计算脂肪酸甲酯收率。结果见表2。

表2 冷冻条件对分离效果的影响

由表2可以看出，随着冷冻温度的降低，熔融液中棕榈酸甲酯和硬脂酸甲酯的含量下降，从而使熔融液中饱和脂肪酸甲酯含量降低。对实验所用的原料，冷冻温度降低到-20℃时，静置冷冻处理后熔融液中饱和脂肪酸甲酯含量下降到2.43%，达到柴油抗磨剂技术要求。但是，随着冷冻温度的降低，一方面饱和脂肪酸甲酯的结晶速度加快，冷冻产生的饱和脂肪酸甲酯固体中夹杂了较多的不饱和脂肪酸甲酯，另一方面较低的冷冻温度使部分不饱和脂肪酸甲酯结晶析出，因此脂肪酸甲酯的收率快速降低，-20℃下静置冷冻处理，脂肪酸甲酯的收率仅17.8%。

搅拌不仅对结晶系统的温度分布和浓度分布有很大影响，而且会影响结晶体的颗粒大小，从而影响脂肪酸甲酯的收率及其中饱和脂肪酸甲酯的含量。由表2可以看出，适当的给予搅拌(如搅拌速度90 r/min)，有利于饱和脂肪酸甲酯的结晶析出，熔融液中饱和脂肪酸甲酯的含量下降，脂肪酸甲酯的收率也有一定提高，但过高的搅拌速度(如460 r/min)，产生过细的晶粒，不利于固液分离，从而使脂肪酸甲酯收率下降，熔融液中夹杂有过细的固体颗粒，增加了熔融液中饱和脂肪酸甲酯的含量。低温下的生物柴油黏度较高，同时大量细小晶粒的存在进一步增加了结晶体系的黏度，从而造成操作过程中低速搅拌很难调节和稳定，因此实验过程中采用静置冷冻结晶处理。

2.2 冷冻方式对分离效果的影响

根据生物柴油原料的组成以及各脂肪酸甲酯熔点的差异，对原料进行逐级降温分离，即上一级(冷冻温度较高)获得的熔融液为下一级(冷冻温度较低)分离的原料，每一级静置冷冻处理1 h后，在冷冻温度下抽滤，分析熔融液质量和组成，计算脂肪酸甲酯收率，并与直接在-20℃下单级冷冻结果比较，结果见表3。

表3 冷冻方式对分离效果的影响

在逐级降温冷冻结晶过程中，由于在饱和脂肪酸甲酯含量较高时采用相对较高的结晶温度，结晶体产生的速度相对缓和，固体包杂熔融液的量相对较小；当经过前一级结晶，饱和脂肪酸甲酯含量下降后，下一级又采用了相对较低的温度，可以使熔融液中的饱和脂肪酸甲酯尽可能地结晶脱除。因此，逐级降温冷冻结晶方法有利于提高生物柴油中饱和脂肪酸甲酯的脱除效果和脂肪酸甲酯的收率。由表3可以看出，通过逐级降温结晶的方法，硬脂酸甲酯和棕榈酸甲酯的含量下降明显，经过2级处理，在-15℃时就能达到-20℃单级的效果，并且脂肪酸甲酯收率是-20℃单级处理的2.6倍。

2.3 原料组成对分离效果的影响

棕榈酸甲酯和十八碳甲酯之间存在一定的沸点差，大部分棕榈酸甲酯可以通过精馏脱除，但十八碳各甲酯之间的沸点差异极小，硬脂酸甲酯需通过冷冻结晶脱除。由于生物柴油生产原料的差异，以及精馏操作的波动性，精馏后生物柴油(冷冻结晶原料)中的棕榈酸甲酯和硬脂酸甲酯的含量会有一定的波动，实验考察了原料组成对分离效果的影响，结果见表4。

表4 原料组成对分离效果的影响

由表4可以看出，原料中硬脂酸甲酯的含量从3.46%到8.96%变化，在-5℃下进行冷冻结晶，熔融液中的硬脂酸甲酯的含量均能下降到1.3%以下，受原料中硬脂酸甲酯含量的影响很小，但在-5℃下冷冻结晶，棕榈酸甲酯含量变化很小。为了得到符合要求的脂肪酸酯类抗磨剂，必须采用更低的结晶温度，如表2和表3显示，一般结晶温度要降低到-15～-20℃。若要在-5℃下达到要求，则生物柴油精馏精制时需控制精馏后生物柴油中的棕榈酸甲酯含量低于1.2%。

3 结 论

采用冷冻结晶从生物柴油中脱除饱和脂肪酸甲酯制备符合要求的脂肪酸酯类抗磨剂，冷冻温度、搅拌速度、冷冻方式和原料组成对产品中饱和脂肪酸酯的含量及产品收率有较大影响。当原料中棕榈酸甲酯的含量低于1.2%时，在-5℃下静置冷冻结晶，可以得到符合抗磨剂要求的产品，如果原料中棕榈酸甲酯的含量超过1.2%，必须在-20℃下进行静置冷冻结晶处理。采用逐级降温静置冷冻结晶处理的方法，不仅可以有效降低产品中棕榈酸甲酯和硬脂酸甲酯的含量，提高产品收率，而且可以降低冷冻结晶的温度要求，在-15℃下处理即可获得符合抗磨剂要求的产品。

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Preparation of fatty acid ester antiwear agent by freezing crystallization method for removing saturated fatty acid ester in biodiesel

ZHANG Jie, LU Xianghong, ZHU Jiajian, JI Jianbing

(Zhejiang Province Key Laboratory of Biofuel，College of Chemical Engineering，Zhejiang University of Technology， Hangzhou 310014，China)

In order to obtain the qualified fatty acid ester diesel antiwear agent(content of saturated fatty acid ester not more than 2.5%), saturated fatty acid ester was removed from biodiesel by freezing crystallization method. The effects of freezing temperature, stirring speed, freezing mode and composition of raw material on the removal of saturated fatty acid methyl ester were investigated. The results showed that high stirring speed could result in production of fine particles, and it was difficult in solid-liquid separation. The freezing temperature was related to the content of methyl palmitate in raw material. When the content of methyl palmitate in raw material was less than 1.2%, the product meeting the requirement of antiwear agent was obtained at the freezing temperature -5℃. When the content of methyl palmitate in raw material was more than 1.2%, it should be treated at the freezing temperature-20℃.The gradual cooling crystallization method could improve the removal efficiency of saturated fatty acid methyl ester and the yield of fatty acid methyl ester, and the product obtained at -15℃ could meet the requirement of antiwear agent.

biodiesel； freezing crystallization； antiwear agent

2016-11-01；

2017-03-17

张 杰(1993)，男，在读硕士，研究方向为冷冻结晶分离(E-mail)1554695100@qq.com。

陆向红，副教授(E-mail)luxh@zjut.edu.cn。

TQ645; TK63

A

1003-7969(2017)06-0106-04