低硫柴油润滑性能研究现状

苏慧君，石锦献，代凤

（中国石化贵州石油分公司，贵州贵阳550002）

低硫柴油润滑性能研究现状

苏慧君，石锦献，代凤

（中国石化贵州石油分公司，贵州贵阳550002）

随着环保法的日趋严格，柴油中硫含量不断降低，柴油的润滑性能变差。评价柴油润滑性能的方法和发展高效抗磨剂变得非常重要。本文介绍了柴油润滑性能的影响因素、评价方法的发展现状以及柴油抗磨剂的研究进展，并对市售车用柴油的重要性能指标进行了分析。

润滑性；HFRR；抗磨剂

近年来，随着人们生活水平的日益提高，汽车行业得以飞速发展，但随之而来雾霾、酸雨等环保问题不断。生产清洁燃料和控制汽车尾气有害物质的排放量迫使各国炼油技术不断改进和提升。与汽油相比较，柴油组分的相对分子质量要更大，分子结构更为复杂，所含杂环类化合物更多。而柴油中的杂原子硫主要以SOx的形式排放到大气中，SOx通过进一步反应形成酸雨的主要成分硫酸，以及微颗粒（PM）的主要成分硫酸盐。为了降低对环境的污染，2017年1月1日起我国全面开始实施的国Ⅴ标准中，明确规定车用柴油中硫含量由国Ⅳ标准中不大于50 mg/kg降低至不大于10 mg/kg[1，2]。加氢裂化和加氢精制等深度脱硫工艺的成熟能够大大降低柴油中的硫含量，与此同时，柴油的润滑性能遇到了新的考验。如果柴油的润滑性能不好，则会导致发动机中柱塞与套筒、针阀与针阀体、出油阀和阀座等精密偶件过度磨损、燃油雾化不良、发动机怠速不稳或功率不足等严重问题[3]。

目前，国内外关于柴油中真正发挥润滑作用的成分还存在争议。有人认为，在燃料中的硫、氮等杂原子化合物都不可能是有效的抗磨剂，最有可能的抗磨剂是芳烃。Appedorn[4]认为喷气燃料的润滑性取决于其中痕量的极性化合物。Vere[5]认为最强有力的抗磨杂质是燃料中的活性组分杂环硫化物。有人认为不同基础油对燃料中天然存在的硫醚和萘对润滑性的影响，感受性不同；也有人认为能够发挥作用的是燃料的高分子组分。总之，燃料中的高分子杂原子化合物、非极性化合物、非表面活性化合物、非硫非氮极性化合物、多环芳烃等都曾被认为是决定燃料润滑性的重要因素[6]。

1 柴油润滑性能评价方法

为了能够更加直观的对柴油的润滑性能进行评价，科研人员模拟开发了众多的试验方法，其中以标准试验法高频往复试验（HFRR法）和球环试验（Scuffing BOCLE法）应用最为广泛，此外还有四球试验、台架试验等模拟评定方法。

1.1 高频往复试验

20世纪80年代初，Wei和Spikes首先开发了测定柴油润滑性的高频往复试验HFR（High Frequency Reciprocating）法，并系统地开始研究柴油的润滑性能[7－11]。在实际的失效分析中发现，分配的泵中出现了严重的黏着磨损（Adhesive wear）和微动磨损（Fretting wear）。黏着磨损为主要磨损，导致严重损失泵功率、驱动性差，短期内失效；其次是微动磨损，使得原设计的性能缓慢丧失，排放物逐渐增加。在此基础上英国帝国学院摩擦学实验室于90年代初重新设计了HFR试验机，采用计算机控制、测量和记录全部试验参数，使用便捷，提高了重复性和再现性。改进后的HFR试验机测试柴油润滑性的方法分为两个子程序，模拟黏着磨损和模拟微动磨损。而HFR试验方法也进一步发展成为了国际（ISO）、欧洲（CEC）及美国（ASTM）等普遍使用的润滑性评定标准方法，即HFRR（High Frequency Reciprocating rig）法。我国《车用柴油》标准中对柴油润滑性能的评定，就采用了HFRR法的测试结果为标准。中国石化行业也参照该法制定了石化行业标准，规定测量所得磨斑直径经过校正后即作为柴油润滑性能评定值（即WS1.4值），WS1.4值在460 μm以下时，柴油润滑性能达标要求[12]。

1.2 球环试验（BOCLE）

球环试验（Ball-on-Cylinder Lubricity Evaluator即BOCLE）是一种广泛应用于评价低硫柴油润滑性能的试验方法[13]。美国西南研究所Lancy[14]在该法原有的只用于测定喷气燃料润滑性的基础上进一步发展了逐级加载的Scuffing BOCLE，使之同样适用于柴油润滑性能的测定。1992年，经国际标准化组织（ISO）协调，由SC/WG6工作组对柴油润滑性能评定方法进行了系统评估，获得了美国材料试验协会（ASTM）的认可，成为标准试验方法ASTM D6078[15-17]。

1.3 四球试验

四球试验是指在规定的负荷下，上面一个钢球对着表面涂有试样的下面静止的三个钢球以一定的转速旋转。一定时间后测量下面三个钢球的磨迹直径来判断试样的润滑性能。相比于高频往复试验和球环试验所采用的进口设备、配件，四球试验机克服了试验成本高的缺点，而且操作简便、快捷，是目前国内实验室里使用最为普遍的油品润滑性能评定设备。大量试验数据表明该试验方法具有良好的重复性和区分性，可以较为客观、准确的反映柴油的润滑性能，且试验数据与HFRR试验方法所得结果具有一定的相关性[18]。

2 低硫柴油抗磨剂的研究进展

随着环保法的日趋严格，市售国Ⅴ柴油中硫的最高含量已降低至10 mg/kg。柴油炼制过程中的脱硫工艺将柴油中多环芳烃、氮化物、氧化物和硫化物等天然润滑剂的分子结构破坏，导致含量降低，造成了低硫柴油的润滑性能差的问题。清洁柴油虽然也具有润滑性能，可以在一定程度上减少金属摩擦表面的磨损，但只能形成非常薄的油膜，油膜的热稳定性与机械强度都不足以对摩擦表面起到真正的保护作用。

现行的解决方法中，向低硫柴油中添加润滑剂（抗磨剂）是最为简单、经济且行之有效的。目前，应用较多的主要有三类抗磨剂：脂肪酸酯型抗磨剂、脂肪胺盐或酰胺衍生物型抗磨剂、混合型抗磨剂[19]。

2.1 脂肪酸酯型抗磨剂

脂肪酸酯型抗磨剂主要由长链不饱和酸与多元醇制备而成的脂肪酸单酯和脂肪酸多元酯。试验研究表明对于同一种脂肪酸的酯，乙酯比甲酯的抗磨性能好，Anastopoulos G等[20]通过研究脂肪酸链长度对低硫柴油润滑性能的影响发现，脂肪酸链越长的脂肪酸酯抗磨效果越好，且脂肪酸多元酯比单元的效果好。

脂肪酸酯因化合物中含有极性杂原子O而具有良好的极性，易吸附在摩擦表面上形成具有一定强度的吸附膜，从而达到润滑作用。脂肪酸酯的酸值较低，对柴油机的腐蚀弱，与其他油品添加剂混合使用效果好，且化合物中不含有S、N等杂原子，不会引入新的有害杂质，是目前应用最多的柴油抗磨剂产品。

表1 0#车用柴油（Ⅴ）主要性能指标

2.2 脂肪胺盐或酰胺衍生物型抗磨剂

一些专利中提出脂肪酸与脂肪胺反应制备的盐类或酰胺类物质作为抗磨剂可以有效改进柴油的润滑性能。试验结果显示，脂肪胺盐或酰胺衍生物的抗磨作用与其浓度关系密切，但并非浓度越大抗磨性能越好，一般在特定浓度范围内才能起到有效的抗磨作用，若浓度不合适，对于柴油润滑性能的改善效果不明显，同时也会引入N原子，使得尾气污染物增多。

值得注意的是该类化合物一般具有较高的酸值，不仅对柴油机有一定的腐蚀作用，还易与柴油机润滑油中所含的碱性成分反应，产生不溶于油的颗粒物质分散于气缸内，会加剧部件之间的磨损[15，21]。

2.3 混合型抗磨剂

实际生产工作中，考虑环保、成本等有关因素，一般将两种或两种以上的抗磨剂混合使用，以达到比单一种类抗磨剂更好的润滑效果。专利WO2002100987介绍了脂肪酸-脂肪酸酯-脂肪酸胺为组分的混合型柴油润滑剂[22]。Exxon公司开发的以烷氧基低聚物和芳香酯化物复配而成的抗磨剂，有效地提高了柴油抗磨性能[16，23]。

以市售0#车用柴油（Ⅴ）为例，贵州部分在营加油站中售出的0#车用柴油（Ⅴ）的主要性能指标（见表1）。

3 结语

为了满足越来越苛刻的汽车尾气排放标准，车用汽柴油中硫含量逐年下降，柴油中天然存在的润滑剂也随之降低，柴油抗磨性能变差。由表1可知，油工艺发展迅速，可以同时满足柴油的硫含量和润滑性能要求。但柴油中硫含量标准的一再降低，使得改善柴油润滑性能的技术面临着更大的挑战。进一步开展柴油润滑机理研究，对于寻找高效、环保和稳定性能好的抗磨剂有不可替代的重要意义。

［1］GB 19147-2013《车用柴油（Ⅳ）》［S］.2013.

［2］GB 19147-2013《车用柴油（Ⅴ）》［S］.2013.

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The current state of research on low sulfur diesel fuel lubricity

SU Huijun，SHI Jinxian，DAI Feng
（Guizhou Oil Products Company，Sinopec，Guiyang Guizhou 550002，China）

Increasingly strict law of environmental protection on the sulfur content of commercial petroleum diesel fuels result in the lubricity of these fuels.It becomes very significant to develop high efficiency anti-wear agents and evaluate the lubricity of diesel fuel.This paper outlines the influence on the diesel fuel lubricity,the current state of research on evaluation method and anti-wear agents.The property index of commercial diesel fuels were analyzed.

lubricity；HFRR；anti-wear agent

TE624.24

A

1673-5285（2017）06-0009-04

10.3969/j.issn.1673-5285.2017.06.003

2017－04-20

苏慧君，女（1990-），硕士研究生，助理工程师，现主要从事成品油质检管理和检测相关工作，邮箱：suhuijun24@163.com。