二元共聚阳离子型聚合物P（AM-DMDAAC）的合成及应用

崔广振，田立峰，张颖，李军，杨自强，郝新刚，杨记涛，程艳

（中海油能源发展股份有限公司工程技术分公司，天津300452）

二元共聚阳离子型聚合物P（AM-DMDAAC）的合成及应用

崔广振，田立峰，张颖，李军，杨自强，郝新刚，杨记涛，程艳

（中海油能源发展股份有限公司工程技术分公司，天津300452）

以已知含量的丙烯酰胺（AM）及二甲基二烯丙基氯化铵（DMDAAC）单体水溶液为原料，过硫酸铵（APS）为引发剂，采用水溶液聚合法进行聚合反应，进行合成二元阳离子型聚合物P（AM-DMDAAC）。通过考察ω（单体）、反应时间、ω（APS）及反应温度对聚合物P（AM-DMDAAC）相对分子质量的影响，生产出相对分子质量可达5.1×106的二元聚合物。并对含油污水进行了除油效果评价，结果表明聚合物具有良好的除油效果。

二元阳离子共聚物；丙烯酰胺；二甲基二烯丙基氯化铵；水溶液聚合；除油效果

丙烯酰胺（AM）和二甲基二烯丙基氯化铵（DMDAAC）的共聚物P（AM-DMDAAC）作为高分子絮凝剂被广泛使用在石油开采、冶金、采矿、造纸和水处理等领域中。DMDAAC是被广泛应用，具有正电荷密度高，分子结构稳定，无毒高效，成本较低的阳离子絮凝剂单体[1，2]。

不同相对分子质量的P（AM-DMDAAC）具有不同的性能及应用范围，通常情况下，相对分子质量越高的P（AM-DMDAAC）其絮凝效果越好。本文以AM、DMDAAC为原材料，过硫酸铵（APS）为引发剂作用下，合成出二元共聚物P（AM-DMDAAC），并对其应用于中海油油田含油污水的絮凝效果进行了探讨。

1 实验部分

1.1 主要试剂及设备

AM溶液（ω（AM）=40.0%），DMDAAC溶液（ω（DMDAAC）=60.0%），山东滨州市森科工贸有限公司，工业品；APS、乙二胺四乙酸二钠（Na2EDTA）、氯化钠（NaCl）、无水乙醇、丙酮，天津博迪化工股份有限公司，均为分析纯试剂。

乌氏黏度计（型号4 mL-0.73 mm）；AB204-L电子分析天平，梅特勒-托利多仪器（上海）有限公司。

1.2 步骤

研究结果表明，当P（AM-DMDAAC）的阳离子度在30%～40%的范围时对含油污水除油效果最好[3]，所以固定m（AM）：m（DMDAAC）比例为5：2，将AM、DMDAAC按5：2比例与蒸馏水混合后，加入一定量的Na2EDTA后将混合液倒入反应釜中，开始搅拌，用N2置换3 min。搅拌一定时间后，升温到设定温度后慢慢滴加引发剂进行引发，并保持此温度继续搅拌一定时间，冷却出料，得到二元共聚物。

1.3 相对分子质量的测定

采用乌氏黏度计，在（30±0.1）℃的恒温水浴中一点法测定P（AM-DMDAAC）的特性黏度[η]，计算公式参照文献[4]。

通过式（1）计算聚合物的相对分子质量。

式中：M-相对分子质量；[η]-特性黏度，mL/g。

1.4 絮凝效果评价

取中海油某油田含油污水，取一定量的P（AMDMDAAC），配成质量分数为1%的絮凝剂水溶液，待用。

在150 mL烧杯中加入100 mL油田含油污水，再加入一定量的P（AM-DMDAAC）后，80 r/min匀速搅拌10 min，使P（AM-DMDAAC）均匀分散于含油污水中，静置30 min，取下层清液，用含油分析仪测量含油。

2 结果与讨论

2.1 影响聚合反应的因素

2.1.1 ω（AM-DMDAAC）随着ω（AM-DMDAAC）从10.0%增加到50.0%，聚合物的相对分子质量先增大后降低（见图1），在ω（AM-DMDAAC）=40.0%～45.0%时达到最高值。其原因是：聚合反应速率随着ω（AMDMDAAC）的增加而加快，相对分子质量也增大，但同时反应产生的大量热量，随着反应速率的提高导致反应体系温度不断上升，发生暴聚，过快的反应速率使引发剂过早分解完毕，导致聚合反应不完全，聚合物的相对分子质量降低。

图1 ω（AM-DMDAAC）变化对聚合物相对分子质量的影响

2.1.2 反应时间随着反应时间的增加，聚合物的相对分子质量随之增加（见图2），当反应时间超过6 h后，聚合物相对分子质量不再明显增加，趋于平稳，表明聚合反应基本完成。

图2 反应时间变化对聚合物相对分子质量的影响

2.1.3 ω（APS）采用APS作为引发剂引发反应，其水溶性好，引发效率高。考察APS用量对聚合物的影响（见图3），ω（APS）由0.01%增加到0.10%，聚合物相对分子质量先增大后减小，在ω（APS）为0.05%时达到最高值5.1×106，然后下降到ω（APS）为0.10%时3.8×106。其原因是：当合成体系中引发剂用量较低时，引发效率低，使得聚合反应慢且反应不完全，相对分子质量较小；当引发剂量增加时，引发效率高，并有多余引发剂用于引发聚合，相对分子质量增大，当引发剂量过多时，聚合活性中心过多，引发聚合反应过快，相应聚合物的相对分子质量较小。

图3 ω（APS）变化对聚合物相对分子质量的影响

2.1.4 反应温度反应温度对聚合物的相对分子质量影响显著（见图4）。聚合物的相对分子质量随着反应温度从45℃时的3.6×106增加到55℃时的最大值5.1×106，此后快速下降到70℃时的2.5×106。这是因为聚合反应中的APS分解速率和单体聚合速率与温度的关系均遵循Arrhenius方程式：k=Ae-Ea/RT。反应温度较低时聚合速率较低，导致聚合反应慢且不充分，致使聚合物相对分子质量较低。反应温度太高时，容易发生暴聚，过快的反应速率使引发剂过早分解完毕，导致聚合反应进行的不完全，致使聚合物相对分子质量较低。

图4 反应温度变化对聚合物相对分子质量的影响

2.2 絮凝效果

采用中海油某油田含油污水，对相对分子质量为5.1×106的聚合物进行絮凝效果评价。结果（见图5），随着聚合物添加量的增加，下层清液中含油值减少，当添加量超过35 mg/L后含油值基本保持不变。由图可以看出，聚合物的最佳添加量在35 mg/L。

图5 聚合物的最佳添加量

3 结论

以丙烯酰胺及二甲基二烯丙基氯化铵单体水溶液为原料，过硫酸铵为引发剂，采用水溶液聚合法进行合成二元阳离子型聚合物P（AM-DMDAAC）。单体比例固定在m（AM）：m（DMDAAC）=5：2时，单体质量分数ω（AM-DMDAAC）为40.0%～45.0%，引发剂质量分数ω（APS）为0.05%，反应温度55℃，反应时间6 h，在此条件下P（AM-DMDAAC）相对分子质量达5.1×106。

在对中海油某油田含油污水进行絮凝效果评价时，P（AM-DMDAAC）的最佳添加量在35 mg/L。

［1］刘洋，胡应模，沈乐欣，等.三元共聚阳离子型聚丙烯酰胺的合成及应用［J］.精细化工，2011，28（3）：280-283.

［2］赵华章，岳钦燕，高宝玉，等.阳离子型高分子絮凝剂PDMDAAC与P（DMDAAC-AM）的合成及分析［J］.精细化工，2001，18（11）：645-649.

［3］吴伟，韩哲茵，江少明，等.二甲基二烯丙基氯化铵-丙烯酰胺的合成及其在含油污水处理中的应用［J］.油气田环境保护，1996，6（4）：4-7.

［4］GB 12005.1-89，聚丙烯酰胺特性黏数测定方法［S］.

Synthesis and application of binary cationic copolymer P（AM-DMDAAC）

CUI Guangzhen，TIAN Lifeng，ZHANG Ying，LI Jun，YANG Ziqiang，HAO Xingang，YANG Jitao，CHENG Yan
（CNOOC-EnerTech-Drilling&Production Co.，Tianjin 300452，China）

The temary cationic flocculant P（AM-PDMDAAC）was synthesized using ammonium persulphate（APS）as the initiator and acrylamide（AM）,dimethyl diallyl ammonium chloride（DMDAAC）as the monomer by the method of aqueous solution polymerization combined.Effects of monomer mass fraction,reaction time,amount of initiator and reaction temperature on the molecular weight of the products were investigated.The results indicate that the molecular weight of the copolymer can reach 5.1×106.The oil-removing effects experiments were carried out and the results showed that the polymer had good oil-removing effect.

binary cationic copolymer；acrylamide；dimethyl diallyl ammonium chloride；solution polymerization；oil-removing effect

TQ316.3

A

1673-5285（2017）06-0141-03

10.3969/j.issn.1673-5285.2017.06.031

2017－05-24

崔广振，男（1979-），汉族，工程师，学士学位，现从事油田化学方面的科研与推广工作，邮箱：cuigzh@cnooc.com.cn。