多孔碳的模板比例对锂硫电池性能的影响

左 敏, 齐微宇， 李合琴, 黄依琴, 唐 琼, 张 静(合肥工业大学 材料科学与工程学院,安徽 合肥 230009)

多孔碳的模板比例对锂硫电池性能的影响

左 敏, 齐微宇， 李合琴, 黄依琴, 唐 琼, 张 静
(合肥工业大学 材料科学与工程学院,安徽 合肥 230009)

文章采用不同质量比的葡萄糖和碳酸钙模板制备了3种多孔碳,再与单质硫复合成3种硫碳正极材料;测试计算了3种多孔碳的比表面积和孔径分布,观测分析了硫碳复合材料的形貌结构,测试了电池的电化学性能。研究结果表明:当葡萄糖与碳酸钙的质量比为4∶4时,制备的多孔碳与硫复合后装配的电池电化学性能最优;在0.2C的放电倍率下锂硫电池首次放电容量为1 480 mA·h/g,100次循环后仍能保持在630 mA·h/g,库伦效率接近100%。

锂硫电池;多孔碳;硫/碳复合材料;电化学性能

Li/S电池是以单质S或有机硫化物为正极,金属Li为负极的一种锂电池。锂硫电池的理论比容量[1]高达1 675 mA·h/g,被认为是解决电动汽车大容量存储问题的最有前景的方法。此外,S具有自然存储量丰富、成本低、环境友好等优点。然而,锂硫电池仍然面临着循环寿命短、高度自放电、低的库伦效率等问题。其原因主要有:① 硫的绝缘性导致硫的负载少、利用率低;② 中间产物多硫化锂(Li2Sx,4≤x≤8)易溶解到电解液中,从而产生“穿梭效应”[2],导致活性物质的流失;③ 硫在充放电过程中的体积膨胀[3]造成电池的损坏。

目前对正极材料的改性方法主要有:① 使用碳材料(多孔碳[4-8]、碳纤维[9-10]、石墨烯[11-12])和其他导电材料来限制多硫化锂的穿梭效应,同时为锂化过程中硫的体积变化提供空间;② 添加金属氧化物[13-19],通过弱的键合作用来吸附多硫化锂中间体,抑制多硫化锂溶解到电解液中;③ 采用不同的有机电解液,降低多硫化锂的溶解度。

1 实 验

1.1 正极材料的制备

以葡萄糖(D-glucose)为碳源,纳米碳酸钙为模板,分别按4∶3、4∶4、4∶5质量比均匀混合。混合物在氩气气氛中以3 ℃/min的速率加热到950 ℃,保温2 h。加热后的产物经酸洗和水洗去除剩余的碳酸钙和氧化钙,烘箱60 ℃烘干后得到3种多孔碳C(4∶3)、C(4∶4)、C(4∶5)。将升华硫和多孔碳按4∶1质量比在研钵中研磨均匀后,置于真空管式炉中,在氩气气氛下,按3 ℃/min的速率加热到155 ℃,保温6 h，使固态硫融化后分布在碳中。继续升温到300 ℃,保温2 h,使多孔碳表面的硫更加均匀分布。最后冷却到室温,得到3种硫/碳复合材料S/C(4∶3)、S/C(4∶4)、S/C(4∶5)。

将得到的硫/碳复合材料与乙炔黑、PVDF(聚偏氟乙烯)按7∶2∶1的质量比混合均匀,NMP(N-甲基吡咯烷酮)作为分散剂研磨成浆料。用刮刀将浆料均匀涂覆在铝箔上,50 ℃烘箱干燥6 h后辊压冲成直径为14 mm的圆片,45 ℃下真空干燥待用。

以上述制备的14 mm的圆片为正极,锂片为负极,Celgard 2400为隔膜,采用1 mol/L LiTFSI(双三氟甲烷磺酰亚胺锂)/1 mol/L LiNO3/DOL(1,3-二氧戊烷)+TEGDME(四甘醇二甲醚)(体积比1∶1)为电解液,在充满氩气的手套箱中装配型号为LIR2032的纽扣电池。

1.2 材料的表征

采用X射线衍射仪(X′Pert PRO PANalytical,荷兰)分析多孔碳和硫/碳复合材料的晶体结构;用场发射扫描电子显微镜(FESEM,Hitachi SU8020)观察硫/碳复合材料的形貌;用比表面测试仪(BET,SA3100)测量多孔碳的比表面积和孔径分布;用电化学工作站(CHI604D,上海辰华)测试电池的交流阻抗和循环伏安,其中交流阻抗频率范围为0.01～105Hz,循环伏安的扫描速率为0.2 mV/s,电压范围为1.5～3.0 V;在新威电池测试系统(BTS2300)中测试电池充放电性能。

2 结果与讨论

3种不同配比的碳酸钙模板制备的碳吸、脱附曲线及3种碳材料的孔径分布如图1所示,图1b中,dV/dW的单位为cm3/(g·nm)。

图1 3种碳材料的吸脱附曲线与孔径分布

从图1a曲线形状可知3种碳材料的吸脱附曲线属于第 Ⅳ类曲线。在相对压力P/P0<0.1的开始阶段,吸附曲线上升速率很快且有一定的吸附量,说明碳材料中有微孔;0.1

0.9时,曲线快速上升,说明碳材料颗粒间隙存在大孔吸附。

吃晚饭的时候，牛皮糖回了一趟家。他本来是在工地吃饭，但想到夜里寒冷，打算回去拿两件衣服。人还未进门，老婆就兴高采烈来报喜。牛癫子牛癫子，村长送钱来了，一大包呢。

从图1a计算得到3种比例的碳酸钙模板制备的多孔碳(4∶3、4∶4、4∶5)的比表面积和孔容分别为1 275.11 m2/g、1.729 1 cm3/g,1 437.51 m2/g、1.314 9 cm3/g,1 312.38 m2/g、1.591 4 cm3/g。其中,当模板比例为4∶4时,制备的碳材料比表面积最大,4∶5次之,4∶3的比表面积最小。

从图1b可知,w(葡萄糖)∶w(CaCO3)=4∶4制备的多孔碳孔径大部分集中在3～5 nm介孔范围内,在3种多孔碳中孔容最小,比表面积最大。因为当w(葡萄糖)∶w(CaCO3)=4∶3时,CaCO3模板量少,分解出的CO2数量较少,造孔效果不佳;w(葡萄糖)∶w(CaCO3)=4∶5,CaCO3模板量过大,多孔碳中的中孔数量增多,比表面积降低。

多孔碳、升华硫和硫碳复合物的XRD如图2所示。从图2可以看出升华硫在2θ为23.1°、25.8°、27.7°有(222)、(026)、(040) 3个特征峰,表明单质硫为斜方晶系结构。介孔碳在2θ为24°、43°附近有2个宽化的非晶态包,与碳的(002)和(101)衍射峰相对应。在3种硫碳复合物的XRD图中均能观察到硫的3个强峰,表明硫碳复合后并没有改变硫的晶体结构;但是S/C(4∶4)材料的硫衍射强度最低,说明硫融入到这种介孔碳中的量最多,附着在碳表面的硫数量最少。

2θ/(°)图2 S、C、S/C复合材料的XRD

3种硫碳复合正极材料的放电容量循环曲线如图3所示。

图3 3种S/C复合材料的放电曲线

从图3可以看出,在S/C(4∶4)时,制备的正极材料在装配成电池后衰减最慢,循环稳定性最好,其首次放电容量为1 480 mA·h/g,100次循环以后依然能保持630 mA·h/g;而S/C(4∶3)和S/C(4∶5)正极材料装配成的电池在100次循环后分别只有400、510 mA·h/g。这是因为S/C(4∶4)正极材料中的多孔碳,孔的尺寸多集中在3～4 nm的小孔范围内,具有更大的比表面积,能吸附更多的硫,同时抑制多硫化锂的溶出,并为充放电过程中硫的体积膨胀提供更多的空间。

S/C(4∶4)电池的充放电曲线和库伦效率如图4所示。从图4可以看出,S/C(4∶4)的电池在前30次循环过程中,库伦效率出现不规则的波动。这可能是由于电池刚开始反应,电解液未充分浸润,同时反应生成的难溶产物Li2S和Li2S2沉积在锂负极,造成活性物质硫的不可逆损失。随着反应程度的加深,电化学可逆性得到提高,30次循环以后的库伦效率接近100%。

S/C(4∶4)电池的容量电压曲线如图5所示。从图5可以看出,电池在2.0 V和2.3 V有2个放电平台,与循环伏安曲线的还原峰所对应的电压相一致。

图4 S/C(4∶4)电池的充放电曲线和库伦效率

图5 S/C(4∶4)电池的容量电压曲线

通过测试电池的电化学阻抗谱可了解界面的电荷转移和电极的扩散阻抗。3种电池的交流阻抗曲线与S/C(4∶4)电池的循环伏安曲线如图6所示。

图6 3种电池的交流阻抗曲线与S/C(4∶4)电池的循环伏安曲线

从图6a可知,S/C(4∶3)、S/C(4∶4)、S/C(4∶5)3种电池的阻抗谱均由高频区的半圆和低频区的直线所组成。其中,高频区的半圆与绝缘的Li2S沉积在电极表面所引起的界面电荷转移阻抗有关,而低频区的直线与离子在电极上的扩散有关。3种电池的阻抗谱中,S/C(4∶4)电池在高频区的半圆最小,表明其界面电荷转移阻抗最小,电池的可逆性能最好。这可能是由于葡萄糖与CaCO3的质量比为4∶4时,制备的多孔碳具有大的比表面积和小的孔径,能吸附更多的可溶性多硫化锂(Li2Sn,4≤n≤8),在充放电过程中限制其溶出。3种电池样品在低频区的直线斜率各不相同,说明3种材料中锂离子的扩散能力各有差异[20]。

从图6b可以看出,在2.00 V和2.30 V附近存在2个还原峰,在2.35 V和2.45 V存在2个氧化峰。根据电化学还原理论,2.30 V的还原峰对应单质硫被还原成可溶性的Li2Sn,2.00 V的还原峰对应Li2Sn继续还原成难溶于电解液的Li2S2和Li2S。2.35 V的氧化峰与难溶于电解液的Li2S2和Li2S被氧化成可溶的Li2Sn(n>2)有关[21],2.45 V的小峰表明Li2Sn继续被氧化成S8,但效率较低。此结果也与图5的充放电电压平台相一致。随着循环次数的增加,氧化还原峰缩小,说明电池的容量随着反应的进行而降低,并且逐渐稳定,这一结果也与电池的容量循环数据相吻合。此外,氧化峰和还原峰的面积基本相当,说明电池的循环可逆性较好。

S/C(4∶4)正极材料的FESEM形貌及硫元素和碳元素的分布如图7所示。

图7 S/C(4∶4)正极材料的FESEM形貌及S和C分布图

从图7a可以看出多孔碳的孔径分布较为均匀;从图7b可以看出,S/C复合材料的硫元素均匀分布在多孔碳表面,这种硫的分布形貌导致S/C(4∶4)正极材料具有最佳的循环稳定性。

3 结 论

前驱体葡萄糖与碳酸钙按4∶4的质量比制备多孔碳,与硫复合后制备的电池循环稳定性和可逆容量最优异。在0.2C放电倍率下,首次放电容量为1 480 mA·h/g,100次循环后依然能保持在630 mA·h/g。不同质量比的碳酸钙模板,对制备出的多孔碳的比表面积和孔径分布有很大影响,从而导致以硫/碳材料为正极的锂硫电池的性能发生了很大的变化。

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(责任编辑 张淑艳)

Effect of template ratio of porous carbon on the performance of lithium-sulfur battery

ZUO Min, QI Weiyu, LI Heqin, HUANG Yiqin, TANG Qiong, ZHANG Jing
(School of Materials Science and Engineering, Hefei University of Technology, Hefei 230009, China)

Three kinds of mesoporous carbon were prepared according to different mass ratio of D-glucose and nano-calcium carbonate. Elemental sulfur and mesoporous carbon were mixed into three kinds of cathodic materials. The surface area and pore size distribution of the three kinds of porous carbon were calculated, the morphology and structure of the sulfur/carbon composite were observed and analyzed, and the electrochemical performance of the battery was tested. The results show that the electrochemical performance of the battery is the best when the mass ratio of D-glucose and calcium carbonate is 4∶4. Its initial discharge capacity is high to 1 480 mA·h/g at 0.2C, the reversible specific capacity maintains 630 mA·h/g after 100 cycles, and the coulombic efficiency is close to 100%.

lithium-sulfur battery; porous carbon; sulfur/carbon composite; electrochemical performance

2015-12-08；

2016-01-06

安徽省高等学校自然科学研究重点资助项目(KJ2009A091;KJ2012A228);中央高校基本科研业务费专项资金资助项目(4115100010)和中国科学院战略性先导科技专项资助项目(XDA03040000)

左 敏(1992-),男,安徽合肥人,合肥工业大学硕士生; 李合琴(1956-),女,山东陵县人,博士,合肥工业大学教授,博士生导师.

10.3969/j.issn.1003-5060.2017.06.005

TM911

A

1003-5060(2017)06-0742-05