高效液相色谱法测定混炼胶中的防老剂4020

高 明，徐艳林，陈绪飞，王 会

（华勤橡胶工业集团 通力轮胎有限公司，山东 兖州 272100）

橡胶中含有的不饱和活性基团使得其易与氧、臭氧及其他活性物质反应而使橡胶链产生断裂、交联等。橡胶制品在使用过程中经常出现表面龟裂、泛白、物理性能下降等现象，即老化现象。国内外橡胶防老剂应用品种日趋集中，主要以对苯二胺类和喹啉类产品为主。橡胶防老剂4020属于对苯二胺类防老剂，是胺类防老剂中性能优良的通用型品种之一，其抗臭氧老化和抗屈挠龟裂老化性能尤为突出，对热、氧、光老化具有防护效果，对铜和锰等有害金属离子具有抑制钝化的作用，同时具有良好的耐水抽提性能。防老剂TMQ（又称防老剂RD）是一种酮胺类防老剂，对热氧老化的防护非常有效，是轮胎、胶管、胶带、电线等橡胶制品生产常用防老剂[1]。上述两种防老剂通常在混炼胶中组合使用，以实现协同作用[2]。当防老剂4020在橡胶混炼过程中加入质量与其溶解度不匹配时，会在轮胎表面析出喷霜，因此，测定混炼胶中防老剂4020含量具有实际意义。橡胶中防老剂的测定方法有薄层色谱法[3]、高效液相色谱法[4-6]、气相色谱法[7]和气相色谱-质谱法[8]。

本工作采用高效液相色谱法测定混炼胶中的防老剂4020，外标法定量，消除混炼胶提取物中防老剂RD及其他基体干扰，实现了准确测定。

1 实验

1.1 试剂

防老剂4020标准样品（质量分数为0.99）；防老剂TMQ，天津科迈化工有限公司产品；乙腈（色谱纯），天津康科德科技有限公司产品；乙酸钠（分析纯），国药集团试剂有限公司产品。

1.2 设备和仪器

HZ-7015型实验室小型开炼机，恒准仪器科技有限公司产品；Agilent 1260型高效液相色谱仪，Agilent CARY300型紫外可见分光光度计，安捷伦科技有限公司产品；Advantage A10型超纯水仪，美国Millipore有限公司产品；KQ-300 VED型超声波清洗器，昆山超声仪器有限公司产品。

1.3 色谱条件

色 谱 柱 ZORBAX SB-Aq（4.6 mm×150 mm，5 µm）；流动相 乙腈/质量浓度0.4 g·L-1无水乙酸钠水溶液（体积比为4∶6），梯度洗脱；流速 1.0 mL·min-1；检测波长 290 nm；柱温 40 ℃；进样量 5 µL。

1.4 溶液制备

（1）防老剂4020标准样品。参照《橡胶配合剂 对苯二胺（PPD）防老剂 试验方法》附录C[9]，使用工业品防老剂4020进行纯化，制得的标准样品纯度为99%。

（2）防老剂4020标准储备溶液。准确称取防老剂4020标准样品100.92 mg，用乙腈溶解并稀释定容至100 mL容量瓶中，质量浓度为999 µg·mL-1。

（3）防老剂4020工作标准溶液。稀释防老剂4020标准储备溶液，得到质量浓度分别为99.9，50.0，30.0，20.0，10.0和5.0 µg·mL-1的 工作标准溶液。

（4）样品溶液。将混炼胶样品在实验室小型开炼机上冷辊过辊混匀，并制成厚度约为2 mm的橡胶试样，精确称取0.1 g，剪成宽度约为1 mm的小条，转移至50 mL具塞比色管中，加入50 mL乙腈，超声提取60 min，用0.45 µm微孔滤膜过滤后进样分析。

2 结果与讨论

2.1 样品处理条件

准确称取3份混炼胶样品，分别加入乙腈、二氯甲烷、乙腈/二氯甲烷（体积比为6∶1）混合溶液作为提取溶液，常温超声提取后分析。3个样品提取溶液液相色谱见图1。由图1可见，目标峰附近均无杂质干扰峰，乙腈、二氯甲烷和乙腈/二氯甲烷混合溶液提取液对应防老剂4020峰面积分别为157.1，227.7和229.9 mAU。乙腈作为提取液时，防老剂4020峰面积最小；二氯甲烷作为提取液时，提取液浑浊，过滤困难；使用乙腈/二氯甲烷混合溶液作为提取液时效果最好。兼顾样品提取液与流动相的一致性及提取效果，选择乙腈/二氯甲烷混合溶液作为混炼胶样品提取液。

2.2 检测波长

图1 不同提取液的混炼胶样品液相色谱

防老剂4020标准样品的乙腈溶液经紫外分光光度计扫描，在290 nm处有最大吸收（见图2）。检测波长为290 nm时，测定灵敏度高且色谱峰分离较好，因此选择290 nm为检测波长。

图2 防老剂4020的紫外吸收光谱

2.3 流动相体系

以甲醇/水和乙腈/水为流动相体系，对混炼胶提取溶液进行分析，线性梯度洗脱，防老剂4020峰形较差，且与其他杂质分离效果不好。以乙腈/无水乙酸钠溶液（体积比为4∶6）为流动相，线性梯度洗脱，防老剂4020标准溶液和混炼胶样品的分离色谱分别见图3和4。由图4可见，防老剂4020保留时间为13.808 min，与其他杂质分离很好。

2.4 标准曲线、检出限和定量限

按所定色谱条件对工作标准溶液进行分析，测得不同浓度标准溶液的峰面积响应值，标准曲线如图5所示。标准曲线线性回归方程为：y=0.062x＋1.686 4，相关因数为0.999 7。可见，在质量浓度2.0～499.5 µg·mL-1范围内线性关系良好。按照信噪比为3得到该方法对防老剂4020的检测限为0.1 µg·mL-1。同时以10倍信噪比得到该方法的定量限为0.2 µg·mL-1。

图3 防老剂4020标准溶液液相色谱

图4 混炼胶样品液相色谱

图5 防老剂4020测定标准曲线

2.5 方法的回收率及精密度

对3个混炼胶样品分别添加不同质量水平的495 µg·mL-1防老剂4020标准样品，按照上述样品处理方法和色谱条件进行试验，计算防老剂4020添加回收率以及测定结果的相对标准偏差，结果见表1。由表1可见，防老剂4020的回收率范围为102.2%～105.4%，相对标准偏差均小于5%。

表1 回收率测试结果（n=5）

2.6 样品测定

测定了不同批次混炼胶样品中防老剂4020含量，结果见表2。由表2可见，该方法测定的稳定性较好。

表2 实际样品测定结果 µg·g-1

3 结论

采用高效液相色谱法测定了混炼胶中防老剂4020含量。对样品的提取、流动相体系和检测波长等进行了选择和探索。该方法操作简便快捷，结果准确，稳定性好，为工业生产中监控混炼胶中防老剂4020含量提供一种快速、准确、有效的方法。