石墨烯复合纤维与纺织品的功能整理研究进展

于荣荣,田明伟,3,曲丽君,3

(1.青岛大学纺织服装学院，山东青岛 266071; 2.纤维新材料与现代纺织国家重点实验室培育基地，山东青岛 266071; 3.青岛大学海洋生物质纤维材料及纺织品协同创新中心，山东青岛 266071)

石墨烯复合纤维与纺织品的功能整理研究进展

于荣荣1,2,田明伟1,2,3,曲丽君1,2,3

(1.青岛大学纺织服装学院，山东青岛 266071; 2.纤维新材料与现代纺织国家重点实验室培育基地，山东青岛 266071; 3.青岛大学海洋生物质纤维材料及纺织品协同创新中心，山东青岛 266071)

阐述了石墨烯纤维素复合纤维的功能性研究，包括力学性能的增强、防紫外线性能提高、抗静电增强及阻燃方面的性能；石墨烯对锦纶纤维改性研究以及石墨烯功能性纺织品的研究，包括石墨烯复合紫外防护织物、聚苯胺氧化石墨烯功能织物以及聚乙烯醇/石墨烯复合织物。最后对功能石墨烯复合纤维与纺织品的应用及发展进行了展望。

石墨烯 氧化石墨烯 复合纤维 纺织品 功能性

0 前言

石墨烯的厚度约为0.335nm，它的厚度近似于单层碳原子的厚度，是目前已知最薄的二维碳纳米材料[1]。而石墨烯又是在零维富勒烯和一维碳纳米管之后的一种新型二维碳纳米结构材料。相关研究表明，石墨烯材料的透光率接近97.7%，可以说是近似于完全透明的，且具有很大的比表面积、非常高的机械强度、独特的光电学性能以及超强的电子传导能力等[1-2]。同时，由于具有完美的大π共轭体系，所以石墨烯具有优异和独特的电、光、磁以及机械等物理性能和化学性能[1-2]。正是因为这些奇异的性质特性，使得石墨烯材料在复合材料[3]、水处理[4]、太阳能电池[5]、能源[6]以及生物医药[7]等领域具有巨大的应用前景。

近些年，因为石墨烯引发了在科研各个领域的研究热潮，使得其在纺织上的应用崭露头角，慢慢成为纺织材料和功能纺织品的研究热点。在纺织领域石墨烯的优点有：①提升纤维断裂强度；②使纤维具有良好的阻燃性；③增强产品的防紫外线性能；④具有理想的远红外发射功能；⑤使织物具有导电性。

1 功能石墨烯复合纤维

1.1 石墨烯/再生纤维素复合纤维性能

课题组利用湿法纺丝法制备了不同石墨烯含量的石墨烯/再生纤维素复合纤维[8]，制得的纤维直径为30um。随着石墨烯含量的增加，复合纤维从银灰色逐渐变成深黑色，说明长丝纤维中石墨烯含量不断增大，并利用针织机将其织成织物，这说明制备的长丝具有可织造性能。下图是不同石墨烯含量的复合长丝图和织物图。

图1 复合长丝纤维及织物图片

1.1.1 机械性能

石墨烯/再生纤维素复合纤维的断裂强度呈现了逐渐增加的趋势，如下图2所示[8]。由于石墨烯与纤维素磺酸酯大分子之间形成了氢键，使得当石墨烯含量达到3%时，复合纤维的断裂强度增加了30%，并且随着石墨烯含量的不断增加，氢键作用力也不断增大。随着石墨烯在复合纤维含量的不断增加，复合纤维的断裂伸长率会呈现降低的趋势，原因是随着石墨烯含量的不断增加，复合纤维的韧性降低，导致断裂伸长率逐渐降低。

图2 石墨烯/再生纤维素复合纤维的断裂强度(a)和断裂伸长率(b)

1.1.2 阻燃性能

热释放速率(HRR)[8]是指测试样品被点燃后，在单位时间内释放热量的速率。由下图3(a)可知，粘胶纤维的最大热释放速率明显大于石墨烯/再生纤维素复合纤维的最大热释放速率。这说明在加热条件下，石墨烯/再生纤维素复合纤维将会以相对平稳、缓慢的速率降解，从而降低火灾的危险性。总释放热(THR)[8]是指单位面积的材料从开始燃烧到结束所释放的热量。从下图3(b)可以看出，粘胶纤维和石墨烯/再生纤维素复合纤维的总释放热是随着时间的延长而上升的，但是粘胶纤维的总释放热一直高于石墨烯/再生纤维素复合纤维的总释放热，并且随着石墨烯含量的增加，总释放热减少，这说明石墨烯复合纤维具有良好的耐热和阻燃性能。HRR和THR这两个因素都说明石墨烯复合纤维有更好的阻燃性。

(a) (b)

1.1.3 防紫外线性能

根据国家标准GB/T 18830-2002中“防紫外线产品”要求可知，防紫外线产品的UPF值大于50时，该产品具有防紫外线性能。由下图4和表1[8]可知，石墨烯/再生纤维素复合纤维的UPF值达到了265.89，在石墨烯含量达到3%时，远远超过50，达到了国家标准的要求。这说明石墨烯/再生纤维素复合纤维具有很好的防紫外线性能。

图4 不同试样的紫外透过率

试样粘胶1%石墨烯2%石墨烯3%石墨烯T(UVA)68.31%18.63%8.20%1.33%UPF1.749.7420.94265.89

1.1.4 抗静电性能

按照GB/T12703.1-2008《纺织品静电性能的评定 第一部分：静电压半衰期》这个标准，利用半衰期方法测试石墨烯含量为3%的复合纤维的抗静电性能。测试结果表明[8]，复合纤维的半衰期为0.9秒，远远低于2秒的标准值，所以石墨烯/再生纤维素复合纤维具有良好的抗静电性能。

1.2 石墨烯/聚氨酯改性锦纶纤维性能

课题组制备了耐日晒抗老化石墨烯锦纶长丝[9]，经过导纱钩的锦纶长丝(南通锦达有限公司，细度为148tex)进入石墨烯/聚氨酯功能性涂层助剂的浸液槽中，按一定比例配制1%、2%和4%的石墨烯/聚氨酯共混液，在机械搅拌的作用下将混合溶液搅拌30min，然后超声30min，使溶液充分混合。石墨烯改性锦纶长丝的制备流程图如下图5所示。图6为不同比例的改性锦纶长丝，随着石墨烯含量的增加，锦纶长丝的颜色由亮白色逐渐变为深黑色，说明长丝上涂覆的石墨烯含量越来越大。

图5 石墨烯改性锦纶长丝制备流程图

图6 不同比例的改性锦纶长丝

自行搭建了所需的耐日晒老化测试箱，如下图7所示[9]。所需设备是紫外辐照灯(300W)、黑箱、玻璃板。将石墨烯涂层锦纶长丝与未处理的锦纶长丝的强力损失率进行对比，从图8和表2可以看出[9]，石墨烯涂层长丝比未处理长丝的强力损失率要低；经过紫外辐照60小时后，锦纶及锦纶/聚氨酯长丝的强力损失率分别为83.3%和73.9%，已失去使用价值。逐渐增加石墨烯的含量，石墨烯复合锦纶长丝的强力损失率也逐渐减小；当辐照时间到达100小时后，含量为4%的石墨烯复合锦纶长丝的强力损失率为46.8%。因此，石墨烯对锦纶的耐日晒抗老化性能的改善有一定的帮助作用。

图7 耐日晒老化测试箱图示

试样强力损失率/%10小时20小时40小时60小时100小时锦纶8.646.479.683.384.2锦纶/聚氨酯2.433.358.673.980.01%石墨烯030.828.344.366.72%石墨烯038.435.245.277.74%石墨烯039.242.445.246.8

2 功能石墨烯复合纺织品

2.1 石墨烯复合紫外防护棉织物

目前，利用紫外线屏蔽剂是制备防紫外线辐射纺织材料的主要方法。比如，制备防紫外线纤维[10]通常是在纺丝液中加入紫外线屏蔽剂，对于织物，常采用如轧-烘-焙[11]、溶胶凝胶[12]等后整理的方法将紫外线屏蔽剂整理到织物上。常用的紫外屏蔽剂主要是无机氧化物，通常有二氧化钛、氧化锌、氧化铝、二氧化硅等，但是用石墨烯作为紫外线屏蔽剂的报道还很少。

课题组利用纳米石墨烯微片(0.05wt.%～0.4wt.%)均匀地分散在水性聚氨酯中形成连续相，并利用轧-烘-焙的方法将其涂覆到棉织物表面，使织物具有紫外屏蔽功能。如下图9[10]是0.4 wt.%石墨烯整理棉织物的表面形态结构扫描电镜照片，可以看出，织物表面具有均匀的凸起和褶皱，这说明织物与整理之间具有良好的界面粘附性。

图9 0.4 wt.%石墨烯整理织物的表面形态结构扫描电镜照片

随着屏蔽剂中石墨烯添加量的增加，紫外防护因子UPF值也逐渐增大。当石墨烯质量分数为0.4%时，织物的UPF值高达356.74，远远超出紫外线防护纺织品的标准要求。这说明纳米石墨烯微片和水性聚氨酯的结合，为超强紫外防护纺织品的开发指引了新的思路。

图10 不同石墨烯含量(0.05wt.%～0.4wt.%)改性棉织物的UPF值及紫外光透过率

2.2 聚苯胺/氧化石墨烯/功能织物

为了改善纯棉织物表面粘附性能，可以对纯棉织物用浓度为2%的氢氧化钠溶液中，保持浴比为1:50，设定水浴温度为90 ℃，时间为1小时进行处理，增加氧化石墨烯纳米片在棉织物表面的沉积，在织物表面提高聚苯胺的沉积厚度。将处理后的棉织物平铺放置于布氏漏斗，采用真空抽滤沉淀法在棉织物表面沉积氧化石墨烯纳米片，如图11所示。其中，所用氧化石墨烯分散液浓度为5 mg/mL。然后，取出经氧化石墨烯分散液沉积后的棉织物，置于60 ℃烘箱中，干燥30分钟，得到氧化石墨烯改性棉织物，即为氧化石墨烯-棉织物。将制备得到的氧化石墨烯-棉织物样品平铺放置在苯胺单体浓度为0.5 mol/L的乙醇溶液中，使氧化石墨烯-棉织物与苯胺单体充分接触，浸泡时间为90 分钟，制备得到聚苯胺氧化石墨烯复合改性棉织物[13]，得即为聚苯胺 - 氧化石墨烯 - 棉织物。

图11 真空过滤沉积法制备氧化石墨烯改性纯棉织物示意图

2.2.1 导电性能

并用DM 3066数字万用电阻表分析器测试织物在一定电压范围内电流的变化。经10次水洗之后，织物电阻率没有明显变化，这说明功能织物具有良好的的耐洗涤性。水洗10次之后，聚苯胺氧化石墨烯改性棉织物，其电阻率从48.35 Ω·cm增加到52.37 Ω·cm。这表明，经改性后的棉织物，不仅导电性能优良，而且其导电性能的耐洗涤性良好。

图12 普通棉织物、氧化石墨烯-棉织物、聚苯胺-棉织物和聚苯胺-氧化石墨烯-棉织物水洗前后的表面电阻率

2.2.2 防紫外线性能

选用紫外线防护系数(UPF值)和紫外光透射率对织物紫外线防护性能进行评价。同时，由图13(a)可知，经10次水洗之后，织物紫外线透过率基本不变，说明织物与聚苯胺和氧化石墨烯之间结合牢固，该功能织物紫外线防护性能的耐洗涤性良好。根据澳大利亚AS/NZS 4399:1996紫外防护织物分类和评价标准可知，UPF值超过50即可满足防紫外纺织品的性能要求。由图13(b)可知，未经改性处理的纯棉织物原样(UPF评级为6.86)，显著低于氧化石墨烯-棉织物紫外线保护系数UPF值424.88和聚苯胺-氧化石墨烯-棉织物紫外线保护系数UPF值445.21。因此，研究制备得到的氧化石墨烯-棉织物和聚苯胺-氧化石墨烯-棉织物具有极强的紫外线防护性能。

图13 不同织物试样紫外线防护能力：(a) 不同波长时UV透过率，(b) UPF值以及UVA和UVB透过率

2.3 聚乙烯醇/氧化石墨烯复合棉织物

2.3.1 导电性能

聚乙烯醇/石墨烯[14]自组装复合织物，由下表3可知，当组装10次后，织物表面的电阻率即从7.19×108Ωm降至150Ωm，聚乙烯醇/石墨烯在织物表面组装赋予织物良好的导电性能。此外，经水洗测试后，织物表面的电阻率变化不大，说明石墨烯表面改性棉织物的耐水洗性能良好。

表3 聚乙烯醇/石墨烯改性织物表面电阻率

2.3.2 防紫外线性能

使用聚乙烯醇/氧化石墨烯自组装织物也能获得防紫外线性能。随着聚乙烯醇/氧化石墨烯组装次数的增加，改性织物的UPF值逐渐增大，远高于未处理织物的UPF值(UPF=9.37)。组装5次后的改性织物UPF值基本趋于稳定；组装10次，改性织物的UPF值高达318，是未处理织物的30多倍。此外，按照AS/NZS 4399: 1996标准中紫外防护的最高标准UPF值(50+)可知，聚乙烯醇/石墨烯1改性织物的UPF值是80.9，已超过紫外防护的最高标准，说明聚乙烯醇/石墨烯在棉织物表面组装改性后，织物获得紫外线防护性能。

图14 (a)织物的紫外透射光谱；(b)织物的UPF值和UVA、UVB透过率

3 展望

石墨烯作为一种新型复合材料，许多方面还处于婴儿期，各方面研究还有很大的提升空间。比如石墨烯复合材料以及纯石墨烯材料力学性能、导电性等方面的提高，并且石墨烯最高的导热系数为石墨烯纤维在导热和散热领域的应用提供了条件，这方面的研究还很少。 石墨烯超大的比表面积、高的载流子迁移率和良好的导电性为其在传感、显示、储能等领域提供了广阔的应用前景。随着我们对石墨烯研究的深入，希望能研究出一系列性能优良的石墨烯基复合材料，最终应用于国民经济和生活中，为我们的生活提供更多智能纺织品。

[1] 胡希丽，田明伟，朱士凤，等.石墨烯在纺织上的应用研究[J].成都纺织高等专科学校学报，2016(3)：12-17.

[2] 王玉姣，田明伟，曲丽君.石墨烯的研究现状与发展趋势[J].成都纺织高等专科学校学报，2016(1)：1-18.

[3] Chao X，Wang X，Zhu J．Graphene /metal particle nanocomposites[J]．The Journal of Physical Chemistry C，2008，112(50): 19841 -19845．

[4] David Cohen-Tanugi，Jeffrey C．Grossman．Water Desalination across Nanoporous Graphene [J]．Nano Letter，2012，12(7) : 3602-3608．

[5] Xiaowei Yang，Chi Cheng，Yufei Wang，et al．Liquid-Mediated Dense Integration of Graphene Materials for Compact Capacitive Energy Storage [J]．Science，341 (6145) : 534-537．

[6] 赵兵, 祁宁. 石墨烯和氧化石墨烯在纺织印染中的应用[J]. 印染, 2014 (5): 49-52.

[7] Ning Li，Qi Zhang，Song Gao，et al．Three-dimensional graphene foam as a biocompatible and conductive scaffold for neural stem cells[J]．Scientific Reports，2013 ，1604(3):1-6.

[8] 张宪胜.石墨烯/再生纤维素复合纤维制备及性能研究[D].青岛：青岛大学，2015

[9] 孙凯凯.石墨烯改性聚酰胺长丝制备及其耐日晒老化性能研究[D].青岛：青岛大学,2015

[10]Lee S. Multifunctionality of layered fabric systems based on electrospun polyurethane/zinc oxide nanocomposite fibers[J]. Journal of Applied Polymer Science，2009，114(6):3652-3658.

[11]He X, Tao R, Zhou T, Wang C, Xie K. Structure and properties of cotton fabrics treated with functionalized dialdehyde chitosan[J]. Carbohydrate Polymers， 2014，103:558-565.

[12]Pan C, Shen L, Shang S, Xing Y. Preparation of superhydrophobic and UV blocking cotton fabric via sol-gel method and self-assembly[J]. Applied Surface Science, 2012，259:110-117.

[13]唐晓宁.聚苯胺复合体系多功能导电织物制备与性能研究[D].青岛：青岛大学,2015.

[14]胡希丽.石墨烯层层自组装功能纺织品制备及其性能研究[D].青岛：青岛大学，2016.

2017-05-14

国家自然科学基金项目(51273097，51306095)，中国博士后科学基金面上项目(2014M561887),山东省泰山学者建设工程专项经费资助。

于荣荣(1993-)，女，硕士研究生，研究方向：石墨烯以及新型复合材料的研究。

曲丽君(1964-)，女，博士，教授，博士生导师。

TS102

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1008-5580(2017)03-0180-05