甲壳素季铵化改性缩醛工艺研究

王 进,刘艳君

(西安工程大学 纺织与材料学院,陕西西安 710048)

甲壳素季铵化改性缩醛工艺研究

王 进,刘艳君

(西安工程大学 纺织与材料学院,陕西西安 710048)

为提高甲壳素纤维的抑菌性能，对甲壳素纤维进行季铵化改性。以改性后甲壳素纤维的强伸率为主要研究对象，确定的最优缩醛工艺为：温 度70℃，时 间90min，反应物配比甲壳素纤维：水杨醛=1:0.5，pH值为8。在该条件下反应，季铵化改性的甲壳素纤维抑菌性能有了明显提高，而此时季铵化改性的甲壳素纤维的损伤也相对较小。

甲壳素纤维 季铵化 抑菌性能

0 引言

甲壳素纤维[1-3]是由壳聚糖配制而成的纺丝液，经喷丝、凝固、拉伸等一系列工艺制成的纤维，壳聚糖是自然界中唯一一种带正电的物质[4-5]，能够与带负电的细菌结合从而达到抑菌效果，其结构与纤维素相似。另外甲壳素纤维还具有良好的生物相容性和可降解性，是一种典型的来源广、无污染的绿色环保原料，近年来受到材料界学者的广泛关注。

常规的壳聚糖只有抑菌功能而没有抗菌功能，这是因为壳聚糖分子结构的环2位上有一个胺基(即伯胺)，该胺基使得壳聚糖的抗菌能力受到极大的限制。如果将胺基季铵化为季铵盐，则可有效地提高壳聚糖的抗菌能力，因为季铵盐的抗菌性远高于胺基。而且通过季铵化处理，得到的衍生物水溶性明显提高，其应用范围得到广泛提高。而甲壳素季铵化改性的基础前提便是溶胀工艺和缩醛工艺，通过溶胀处理可使甲壳素分子中的氨基充分暴露，从而增大与水杨醛的接触，最优溶胀工艺已在前期工作确定。

本文主要研究影响季铵化改性的另一工艺，即甲壳素纤维缩水杨醛碱工艺(简称缩醛工艺)，它是壳聚糖分子的氨基与水杨醛分子的醛基发生反应，以此提高醛基的活性，促进氨基的亲核反应而进一步形成席夫碱。而壳聚糖缩水杨醛席夫碱的缩合度受较多因素的影响，这里采用单因素法对水杨醛用量、反应温度、反应时间和反应溶液pH四个因素进行分析，以单纤断裂强力、断裂伸长率和摩擦系数为衡量指标对缩醛反应后的甲壳素纤维进行研究，并对其抑菌效果进行测定。

1 实验部分

1.1 材料、试剂及仪器

材料 细度1.67dtex，单纤强力3.78cN的甲壳素纤维(山东青岛即发有限公司)

试剂 水杨醛(天津市光复精细化工研究所)，无水乙醇(天津市富宇精细化工有限公司)，氢氧化钠(天津永晟精细化工有限公司)，盐酸(北京化工厂)，硼氢化钠(成都市科龙化工试剂厂)，大肠杆菌(陕西省微生物研究所等试剂)，金黄色葡萄球菌(陕西省微生物研究所等试剂)。

仪器 YG001NB型电子单纤强力仪(南通宏大实验仪器有限公司)，Y151型纤维摩擦系数测定仪(南通宏大实验仪器有限公司)，DHG-9075A型电热恒温鼓风干燥箱(上海齐欣科学仪器有限公司)，JA2003型电子天平(上海精密科学仪器有限公司)，HH-S4型电热恒温水浴锅(北京科伟永兴仪器有限公司)，PHS-25型pH酸度计(上海日岛科学仪器有限公司)以及烧杯、玻璃棒等常用仪器。

1.2 季铵化改性原理

壳聚糖上的氨基与醛基发生缩合反应生成壳聚糖希夫碱衍生物，经NaBH4还原生成N-的衍生物。通过在-NH2上引入疏水基得N-烷基化壳聚糖[6]，进一步经NaBH4还原成仲胺。此时，N-烷基化壳聚糖纤维在NaOH和NaI存在下进行仲胺季铵化。此季铵盐基团中较长的烷基链，利于提高季铵盐的抗菌性能，壳聚糖化学改性反应式如图1所示：

图1 壳聚糖季铵化改性反应式

1.3 测试指标

1.3.1 单纱强伸性测试

采用YG001NB型电子单纱强力仪对甲壳素纤维进行强伸性进行测试。

1.3.2 单纤摩擦系数测试

干态下，采用YG151N型纤维摩擦系数测定仪测试摩擦系数。采用绞盘测定法法，确定张力夹头质量250mg，橡胶辊转速30r/min，计算如公式(1)：

μ=0.733 [lgf0-lg (f0-m)] (1)

其中：μ为纤维和胶辊间的摩擦系数；f0为纤维端头张力(250mg)；m为扭力天平读数。

1.3.3 甲壳素纤维抑菌率测试

试验采用振荡摇瓶法，测定季铵化改性甲壳素纤维对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌性能。先将改性前后的纤维剪碎并秤取0.5g，然后将其置于高压灭菌的锥形瓶中培养10h，最后将其接种在营养琼脂培养基上培养10h，最后得到菌落个数。抑菌率的计算方法如公式(2)：

(2)

其中：X为抑菌率；A为培养前待测样品的平均菌落数；B为培养后待测样品的平均菌落数。

2 测试结果分析讨论

2.1 反应温度的确定

试验中用到的水杨醛和乙醇溶液都是挥发性较强的试剂，并且水杨醛对人体有害，所以温度的选取至关重要，温度过高会导致试剂挥发过快造成原料的浪费，而温度过低又会极大地限制反应的进行。这里采用控制变量法，实验取甲壳素纤维0.1g，无水乙醇30mL，水杨醛与甲壳素纤维中氨基用量比1:1，反应时间120min，反应pH为7。得出反应温度与单纤强伸率、摩擦系数关系如表1所示：

表1 反应温度与单纤强伸率、摩擦系数的关系

由表1可以看出，甲壳素单纤的强度随着反应温度的升高而减小，断裂伸长率随着温度的升高而增加。这是因为过高的温度会使得分子的热运动加剧，水杨醛分子可以更好地进入壳聚糖内部和壳聚糖分子发生充分反应，从而纤维内部的结晶结构破坏严重，纤维的强度降低；断裂伸长率的增加是因为结晶区的破坏使得纤维应力松弛；而动静摩擦系数总体变化不大，可见温度对摩擦系数的影响不是特别显著。综合考虑反应后纤维性能和反应所需达到的效果，选取反应温度为70℃。

2.2 反应时间的确定

一定条件下，时间对反应也起着相当重要的作用，反应时间过长会引起一些副反应而不利于实验的进行，此外还会造成资源的浪费，反应时间过短，反应不充分，影响了实验所要达到的效果。同样采用控制变量法，取甲壳素纤维0.1g，无水乙醇30mL，水杨醛与甲壳素纤维中氨基用量比1:1，反应温度70℃，反应pH为7。得出反应时间与单纤强伸率、摩擦系数关系如下页表2所示：

表2 反应时间与单纤强伸率、摩擦系数的关系

由表2可以看出，甲壳素纤维的强度随着反应时间的增加而减小，而断裂伸长率呈现增大趋势。这主要是因为水杨醛和壳聚糖的反应最先是从纤维表面开始的，反应时间较短时纤维反应程度较小；随着反应时间的增长，更多的水杨醛分子进入纤维内部，反应也会更加充分，纤维素分子间的相互作用使得单纤强力增加，伸长率增加，但时间过长会由于引起其他副反应而不利于反应的进行，此时强力反而会下降。综合考虑反应后纤维性能和反应所需达到的效果，选取反应时间为90min。

2.3 水杨醛用量的确定

水杨醛和甲壳素用量配比对缩醛工艺有显著的影响，控制甲壳素纤维用量为0.1g，无水乙醇30mL，反应温度70℃，反应pH为7。得出水杨醛与甲壳素纤维用量与单纤强伸率、摩擦系数关系如表3所示：

表3 反应物配比与单纤强伸率、摩擦系数的关系

从表3可以看出，随着水杨醛与甲壳素用量配比的增加，甲壳素纤维单纤强度逐渐减小，断裂伸长率逐渐增大，动静摩擦系数变化相对较小。当水杨醛和甲壳素纤维配比较大时，反应进行较慢且不够充分，此时水杨醛对纤维损伤小，强力、伸长率变化均不大。但随着二者配比的增加，水杨醛分子逐渐进入纤维内部从而破坏纤维的结晶程度，所以此时纤维的强力逐渐减小，伸长率逐渐增加。二者配比的增加对纤维表面影响不大，只是让纤维变得稍粗糙，从而动静摩擦系数略有增加。综合考虑反应后纤维性能和反应所需达到的效果，选取反应配比为1:0.5。

2.4 反应pH的确定

反应溶液pH对该缩醛反应也有一定的影响，应用控制变量法对pH进行单因素分析。甲壳素纤维具有耐碱不耐酸的特点，所以确定的大致pH为6～10。实验确定甲壳素用量为0.1g无水乙醇30mL，温度70℃，时间120min，水杨醛与甲壳素纤维中氨基用量比1:1，得出反应pH与单纤强伸率、摩擦系数关系如表4所示：

表4 反应PH值与单纤强力、断裂伸长率和摩擦系数的关系

由表4可得，在中性偏碱性条件下，甲壳素纤维单纤强度随pH值的增加而逐渐增大，断裂伸长率逐渐减小。甲壳素纤维耐碱不耐酸是因为在酸性条件下，酸中的H+与壳聚糖分子中的-NH2结合从而破坏壳聚糖分子中的氢键和分子规整度，分子相互作用力减小，纤维强度降低；在碱性条件下，壳聚糖分子聚合形成凝胶从而阻止反应的正向进行，所以纤维强力增加，伸长率降低。综合考虑反应后纤维性能和反应所需达到的效果，选取反应pH为8。

3 季铵化甲壳素抗菌性能研究

原始甲壳素纤维抗菌能力较差，为提高其抗菌能力，通过对甲壳素纤维进行季铵化改性，从而生成季铵盐甲壳素纤维。并对改性前后甲壳素对不同菌种的抑菌能力进行测试，其结果如表5所示：

表5 甲壳素纤维对不同菌种的抑菌率

从表5可以看出，总体而言，改性前后的甲壳素纤维对金黄色葡萄球菌的抑菌能力要强于大肠杆菌。而对于同一种菌种来说，季铵化改性后的甲壳素纤维的抗菌性能有了明显提高，并且其抑菌率均大于国家规定的抗菌标准。

4 结论

在最佳溶胀工艺的条件下，通过运用控制变量法对影响甲壳素缩水杨醛希夫碱工艺的各因素进行单因素分析，最终确定的甲壳素纤维缩水杨醛席夫碱工艺的工艺为：温 度70℃，时 间90min，反应物配比甲壳素纤维：水杨醛=1:0.5，pH值为8。在该条件下反应，季铵化改性的甲壳素纤维抑菌性能有了明显提高，而此时季铵化改性的甲壳素纤维的损伤也相对较小。

[1] 崔艺玲，闫红芹. 甲壳素纤维的力学性能研究[J]. 纺织科技进展, 2014(5)：19-21.

[2] 陈贵翠，赵磊，张立峰. 甲壳素纤维三组分抗菌混纺纱的开发[J]. 棉纺织技术, 2016,44(2)：36-39.

[3] 冯小芳，刘艳君. 甲壳素性能研究与产品开发[J]. 针织工业, 2014(12)：21-23.

[4] 王文淑，戚军芳，吕悦慈．甲壳素纤维的性能及应用[J]．河北工业科技，2004，21(2)：46-49．

[5] 朱美芳，许文菊．绿色纤维和生态纺织新技术[M]．北京：化学工业出版社，2005：46-48．

Research ofChitin Quaternary Ammonium Modification and Acetal Process

WANGJin,LIUYan-jun

(School of Textile and Materials, Xi’an Polytechnic University, Xi’an 710048)

Quaternary ammonium modification was made on chitin fiber in order to enhance its antibacterial property. Taking elongation rate of the modified fiber as the main object, the optimal acetal process was determined: the temperature was 70℃, time was 90min, the ratio of chitin fiber and salicylaldehyde was 1:0.5 and pH value was 8. Under this condition, compared with non-modified chitin fiber, the antibacterial property of quaternary ammonium-modified chitin fiber was improved significantly and the damage of the modified chitin fibers was relatively small.

chitin fiber quaternary ammonium antibacterial property

2017-03-06

王进(1991-)，男，硕士研究生，研究方向：功能性纺织品。

刘艳君(1965-)，女，教授，硕士生导师。

TS190.92+4

A

1008-5580(2017)03-0147-04