PI/PE/PI纳米纤维基复合锂电隔膜的开发

刘延波，刘凯强，赵新宇，杨文秀，杨媛媛，曹 红，韦春华，陈文洋

(1.天津工业大学纺织学院，天津 300387；2.武汉纺织大学纺织科学与工程学院，湖北 430077; 3. 天津工业大学教育部先进纺织复合材料重点实验室，天津 300387)

PI/PE/PI纳米纤维基复合锂电隔膜的开发

刘延波1，2，3，刘凯强1，赵新宇1，杨文秀1，杨媛媛1，曹 红1，韦春华1，陈文洋1

(1.天津工业大学纺织学院，天津 300387；2.武汉纺织大学纺织科学与工程学院，湖北 430077; 3. 天津工业大学教育部先进纺织复合材料重点实验室，天津 300387)

选用热稳定性好、介电性能优良的聚酰亚胺(PI)聚合物，采用静电纺丝技术制备PI纳米纤维膜，改性后再与改性PE商业隔膜复合，制备PI/PE/PI复合隔膜，用于锂离子电池隔膜。测试结果表明，复合膜相对于商业隔膜在热安全性、电化学性能方面优于商业PP/PE/PP三层隔膜，兼具低温热闭孔性和高温热暴走性能，机械性能完全满足锂电隔膜的要求，具有良好的应用前景。

聚酰亚胺 PE 改性 静电纺丝 锂电隔膜

0 引言

基于全球能源需求的持续增长，化石燃料的减少以及污染问题，人类迫切需要开发绿色能源[1]。锂离子电池具有高的电能密度、较短的充电时间、可长期循环使用的特点，被认为是一种有非常好的发展前景的绿色能源类型。在锂离子电池组件中，隔膜是位于电池阳极和阴极之间，起到阻隔两个电极直接接触以及建立锂离子自由通道的作用的关键组件[2-3]。现有的商业聚烯烃类的隔膜存在热稳定性差、容易爆炸的危险，此外还有离子电导率低等弊病。聚酰亚胺纳米纤维膜具有比表面积大、孔隙率高、热稳定性好、不易分解等特点，已经用于锂电池隔膜的商业化应用实践[4-6]，其隔膜耐高温性能及组装电池的电化学性能比前期采用PVDF[7-8]等制备的纳米纤维锂电隔膜更优越。但是，决定锂离子电池安全性的组件不仅仅是隔膜，如果隔膜耐高温但是电极或电解液等其它组件不耐高温、在隔膜熔断之前就发生热分解/裂解，产生的气体受热膨胀照样会导致锂离子电池体系发生爆炸、着火。本文采用静电纺丝技术制备聚酰亚胺纳米纤维膜，与商业PE隔膜复合制备PI/PE/PI复合隔膜，测试中表现出优异的性能。在热稳定性、离子电导率、电化学稳定性等方面，PI/PE/PI复合隔膜远远优于商业隔膜。在电池循环方面，采用PI/PE/PI复合隔膜制备的锂离子电池首次充放电比容量高，循环效率接近100%。

1 实验部分

1.1 材料与设备

材料：聚酰亚胺(PI，P8579，美国杜邦)，N,N-二甲基甲酰胺(DMF，天津市科密欧化学试剂有限公司，分析纯)，N-甲级吡咯烷酮(NMP，天津市光复精密化工研究所)，丙酮(天津市科密欧化学试剂有限公司，纯度99.99%)，丙烯酸(天津市光复精密化工研究所，纯度99.0%)，二苯甲酮(天津市光复精密化工研究所，化学分析纯)。

设备：CHY-C2型测厚仪(济南兰光机电技术，中国山东)，精度为0.1 μm；FA1004型电子天平(上海舜宇恒平仪器，中国上海)，精度为0.001 g；DF-101S型数显式加热磁力搅拌器(河南巩义予华仪器，中国河南)；TM-1000型扫描电子显微镜(日立高新技术，日本)；Instron 3369型万能强力机(Instron 公司，美国)；DIF-6020型真空干燥箱(河南巩义予华仪器，中国河南)；Nicolet iS50 型傅立叶红外光谱仪(赛默飞世尔科技)；SDT Q600型热重分析仪(TA公司，美国)；Hitachi S4800型冷场发射扫描电子显微镜(HITACHI公司，日本)。

1.2 复合膜制备

1.2.1 PI纳米纤维膜的制备

称取2.4g PI溶解于3.04g DMF与4.56g NMP的混合溶剂中，加热80 ℃搅拌10 h，最终获得均匀的纺丝液，采用注射器抽取纺丝液固定在纺丝装置上，在接收辊上粘接上一层离型纸作为接收装置，纺丝电压为17kV，纺丝距离为26cm，溶液推进速度为0.8mL/h，在室温条件下进行纺丝，纺丝结束后，将纳米纤维膜放入真空干燥箱中50℃真空干燥24h。

1.2.2 PE膜以及PI纳米纤维膜的接枝

裁取10cm×10cm的膜放入丙烯酸接枝液(PE膜接枝溶液：丙酮8.512g，丙烯酸1.502g，二苯甲酮0.201g；PI纳米纤维膜接枝溶液：乙酸乙酯8.572g，丙烯酸1.543g，二苯甲酮0.211g)中浸泡2min。浸泡完毕后，取出平铺在附有PET透明膜的玻璃板上，在PE膜上覆盖一层PET透明膜并用透明胶带将四周密封好，放入光化学反应器中用紫外光照射2min。光化学反应结束后，将膜取出放入流动的蒸馏水中冲洗干净，然后放入真空干燥箱中60℃真空干燥24h。

1.2.3 PI/PE/PI复合膜的制备以及电化学测试

将接枝后的商品PE膜上下涂覆异氰酸酯，然后覆上PI纳米纤维膜，在80℃条件下热压10 min。待热压结束后将复合膜取出冷却，组装锂离子电池测试电化学性能。

1.3 测试

1.3.1 孔隙率测试

采用称重法测定隔膜的孔隙率[9]，计算方法为：

(1)

其中，σ为孔隙率；m1为膜烘干后的质量，m2为膜浸润后的质量；ρ1为膜的密度，ρ2为正丁醇密度。

1.3.2 吸液率测试

采用称重法测定吸液率[10]，计算方法为：

(2)

m1、m2为膜浸入电解液前后的质量。

1.3.3 傅立叶红外光谱分析

采用Nicolet iS50型傅立叶红外变化光谱仪，其分辨率为优于0.09cm-1，扫描范围(5000～80)cm-1，采用衰减全反射结束，对接枝后的隔膜进行结构分析[10]。

1.3.4 表面形貌测试

裁取小块的样品并用导电胶将其粘在测试台上，经过喷金处理后使用TM-1000扫描电镜观察样品表面形貌，选取合适的放大倍数后拍摄图片。

1.3.5 隔膜的热稳定分析

尺寸稳定性测试：将隔膜分别用载玻片夹持住放入烘箱中加热20min，设置加热温度梯度为110℃、120℃、130℃、140℃，待加热完毕后取出冷却拍照，通过软件IMAGE PLUS 6.0统计四种隔膜的面积，并根据公式3计算收缩率[11]。

(3)

其中SP为收缩率，A1为加热前隔膜面积，A2为加热后隔膜面积。

热重分析：将商品PE膜、接枝PE膜、PI纳米纤维膜、接枝PI纳米纤维膜通过STA 409PC综合热分析仪(TG-DTG)进行热分析，设置参数为：氮气氛围，升温速率为10℃/min，升温范围为50℃-700℃。

1.3.6 隔膜的电化学测试

使用CHI660D电化学工作站分别测试隔膜的室温离子电导率、界面稳定性、电化学稳定窗口。离子电导率测试体系为“不锈钢/聚合物电解质/不锈钢”的对称CR2032扣式电池[11-13]，将制备好的5种隔膜放入含1 mol/L LiPF6的体积比为1:1的EC:DMC溶液(作为电解液)中完全浸润，浸润完毕后组装成电池，室内条件下静置24h。静止完毕后采用交流阻抗法(Electrochemical Impedance Sepectroscopy)测试离子电导率，设置交流微扰幅度为5 mV，频率范围(1-105)Hz。所得到的阻抗图谱应该为一条直线，并且高频区无半圆圈，这表明载流子为离子。测得的直线或者延长线与坐标轴的交点记为电解质本体电阻值。通过公式(4)可以计算五种隔膜的离子电导率(σ)。

(4)

其中k为样品离子电导率(S/cm)，A为不锈钢电极面积(cm2)，Rb为样品本体电阻值(Ω)，d为厚度(cm)。

界面稳定性测试体系为“锂/聚合物电解质/锂”的CR2032扣式电池[12, 14-15]，设置电压为10mV，频率为0.1MHz～10MHz，在室温条件下测试。所得阻抗图谱应为一个圆弧与一条直线的组合，该圆弧的半径即界面阻抗值Rb。

电化学稳定窗口测试体系为“不锈钢/聚合物电解质/锂”的CR2032扣式电池[12, 16]，采用线性伏安特性扫描法测试，其中扫描曲线的电流密度转折点即为电解质的电化学稳定窗口。

采用LX-PCBT-100-32D型电池性能测试柜，在0.1C倍率下进行充放电，测试充放电量以及循环性能[5, 15, 17]。测试的方案为：静止5 min后以0.1C的倍率恒流充电至4.2V，接着恒压充电10 min后静止5 min，然后以0.1C的倍率恒流放电至2.8V。如此反复循环60次，根据测试的数据绘制三种隔膜组装的锂离子电池在0.1C倍率下的首次充放电比容量曲线。

2 结果与分析

2.1 表面形貌分析

采用电镜TM-1000观察纤维形貌表面，保存图片后使用Image Plus 6.0 统计纤维直径，结果如图1所示，求纤维直径均值为0.6086μm，CV%为9.4936%。

图1 PI纳米纤维膜表面形貌

接枝前后的PE膜表面形貌SEM 图像如图2(a-b)所示，发现接枝后的PE膜(图2 a)表面孔隙明显减少，这是由于丙烯酸接枝单体在接枝后将微孔膜表面堵塞的结果，而且微孔膜表面孔径有降低的趋势。更高倍率的SEM图像(限于篇幅没有包括在本文中)表明接枝后的PE膜表面裂痕数量减少，并且裂痕宽度降低。

接枝前后的PI膜表面形貌SEM 图像如图2(c-d)所示，发现未经过接枝处理的PI纳米纤维膜单根纤维表面非常粗糙，表面有类似于“树皮状”的结构，而经过丙烯酸接枝的PI纳米纤维膜，纤维表面的粗糙程度降低。

图2 接枝前后PE、PI膜表面形貌

(a为PE膜接枝前；b为PE膜接枝后；c为PI膜接枝前；d为PI膜接枝后)

2.2 孔隙率与吸液率分析

如表1所示，各类隔膜中商业PE膜的孔隙率最低，仅为39.71%，这是由于商品PE膜采用湿法非织造生产工艺，孔径小，孔多为贯通孔，孔隙率也就相对较低。而接枝后的PE膜的表面接枝上了大量的羧基，但也同时造成一定的空隙被堵塞，孔隙率略微的降低，孔隙率为39.69%。各类隔膜中商业PE膜的孔隙率最低，仅为39.71%，这是由于商品PE膜采用湿法非织造生产工艺，孔径小，孔多为贯通孔，孔隙率也就相对较低。而接枝后的PE膜的表面接枝上了大量的羧基，但也同时造成一定的空隙被堵塞，孔隙率略微的降低，孔隙率为39.69%。

对于商品PE隔膜而言，分子中不存在羟基、羧基、氨基等极性基团或者亲水性的基团，所以对电解液的吸附性能不好，吸液率为53.51%。经过紫外光接枝后的PE隔膜，膜表面分子被接枝上了羧基等极性亲水基团，接枝后的PE膜对电解液的吸附性能有了一定的提高，吸液率达到97.98%。纳米纤维膜是单根的纤维堆积，呈现三维网格结构，因此纳米纤维膜能够吸附大量的电解液并在短时间内达到稳定，即纳米纤维膜的润湿性比较好，电解液能够瞬间铺展。未经过接枝处理的PI纳米纤维膜吸液率高达352.89%，而接枝后的PI纳米纤维膜吸液率高达408.91%。

表1 各类隔膜的孔隙率、吸液率

2.3 傅立叶红外光谱分析

本文采用的“薄液相光接枝”法，二苯甲酮做为引发剂，在紫外光的照射下引发从PE大分子链上夺取氢，产生大分子自由基，从而引发丙烯酸接枝单体的聚合，图3(a)为PE膜接枝丙烯酸单体前后的红外吸收光谱图，图中1710 cm-1处的强峰是C=O的伸缩振动峰，1240 cm-1的吸收峰为羧基中C-O单键伸缩振动吸收峰。由此说明，PE膜表明已经成功的接枝上了羧基。图3(b)为PI接枝前后红外吸收光谱图，主要特征峰有波长1720 cm-1的C-O伸缩振动峰，1380 cm-1处的C-H伸缩振动峰和N-H完全振动峰的混合峰，1670 cm-1处的C=O弯曲振动峰表面丙烯酸单体已经成功的接枝到PI纳米纤维膜表面。

图3 PE、PI接枝前后傅立叶红外光谱分析

2.4 热稳定性分析

PI/PE/PI复合膜TG-DTG曲线如图4所示，隔膜在128.8℃左右开始发生第一阶段热分解，主要是复合隔膜中接枝后的PE降解，其在复合膜中发生降解比例为21.57%，温度升高至446.67℃左右，复合隔膜中PI接枝纳米纤维膜开始发生第二次降解，降解的部分主要为聚酰亚胺。

图4 PI/PE/PI复合膜TG-DTG测试结果

商品PE膜，PE接枝膜、PI纳米纤维膜、PI/PE/PI复合膜在110℃、120℃、130℃、140℃温度下加热20min后表观形貌如图5所示。通过IMAGE PLUS 6.0软件，对四种隔膜在不同温度下的面积进行统计，最终收缩率对比如图6所示。PI纳米纤维膜、PI/PE/PI复合膜在温度升高到140℃前其收缩率几乎为0，而PE膜以及接枝丙烯酸后的PE膜其收缩率在130℃时分别超过了50%、20%，温度升至140℃时两种PE膜收缩率几乎达到100%。接枝丙烯酸前后PE膜从110℃到140℃的过程中收缩率是有很大差异的，接枝后的PE膜收缩率相对较低。接枝物丙烯酸接枝到膜表面以后，丙烯酸自身会发生交联，生成聚丙烯酸等物质，这就使得接枝后的隔膜收缩率相对较低，而温度持续升高(≥140℃)以后，隔膜主体PE收缩严重，最终接枝后的PE膜热收缩率与未接枝的PE膜相近。

图5 商品PE膜、接枝PE膜、PI纳米纤维膜、PI/PE/PI复合膜尺寸稳定性测试

(a为110℃；b为120℃；c为130℃；d为140℃)

图6 商品PE膜、接枝PE膜、PI纳米纤维膜、PI/PE/PI复合膜收缩率

隔膜的离子电导率反映锂离子在隔膜中的迁移能力，离子电导率性能决定了隔膜的电化学性能的优良。在测试过程采用交流阻抗法可以间接测试隔膜的离子电导率。如图7所示，交流阻抗曲线在高频区与Z′坐标轴的截点值代表隔膜阻抗，浸润到电解液中后，隔膜的离子电导率可以用公式4计算得出。通过计算可以得出PE膜、PE接枝、PI热处理、PI接枝、PI接枝/PE接枝/PI接枝复合膜的离子电导率分别为2.18×10-5S·cm-1，1.82×10-4S·cm-1，6.53×10-4S·cm-1，6.76×10-4S·cm-1，9.76×10-4S·cm-1。

图7 离子电导率测试结果

金属锂片具有极高的活性，在与电解质接触以后在表面形成了一个界面层，即固体电解质膜(SEI膜)，这层膜在锂离子电池充放电过程中极为重要，SEI膜在形成过程中会消耗一部分Li+，造成首次充放电时不可逆容量的产生，使得首次库伦效率较低，但是SEI膜的形成使得金属锂与电解液不直接发生接触，抑制锂电极与电解液发生的不良反应。由图8中可以看出PI/PE/PI复合隔膜的电化学窗口(4.8V)优于商业PE膜(4.5V)以及PE接枝后的隔膜(4.4V)，因此，复合膜满足锂离子电池对电化学稳定窗口的要求。

图8 电化学稳定性测试结果

聚合物电解质膜在锂离子电池中必须保证纤维膜在电解质的工作电压范围中不会发生分解，这样，就必须要求有足够大的电化学稳定窗口。图9为隔膜在以“不锈钢/隔膜/锂片”体系中做的线性扫描伏安曲线。界面阻抗从大到小的排序为：商品PE膜(108Ω)>接枝PE膜(71Ω)>PI/PE/PI复合膜(58Ω)。商品PE膜接枝丙烯酸后表面的羧基等对电解液吸附性能增强，锂离子在电极与电解质的移动能力提高，而复合膜上下有接枝丙烯酸的PI纳米纤维膜，其本身的孔隙率、吸液率远远高于PE膜，锂离子在电极与电解质之间的移动更加容易，所以其界面阻抗最小。

图9 界面稳定性结果

PI/PE/PI复合膜为隔膜组装全电池进行60次循环测试，测试结果如图10，复合隔膜在循环过程中，充放电比容量保持相对稳定，总体上充放电效率接近100%。说明电池循环过程中，充电后损耗小，放电效率高，隔膜性质稳定。

图10 PI/PE/PI复合隔膜全电池充放电曲线以及效率曲线

室温条件下，采用PI/PE/PI复合膜组装电池在2.8V-4.2V的首次充放电比容量曲线如图11所示，组装的电池具有稳定的重放电曲线，首次充放电效率为98.82%，首次放电比容量为168.8 mAhg-1。

图11 隔膜组装全电池在0.1C的首次充放电比容量曲线

3 结论

采用静电纺丝技术制备的PI纳米纤维膜具有良好的三维空间结构，接枝丙烯酸后对电解液的吸附性能更加优越，制备出的PI/PE/PI复合隔膜孔隙率、吸液率分别为78.88%、312.36%，远远优于商品PE膜的39.71%、53.51%。

PI/PE/PI复合隔膜的离子电导率为9.76×10-4S·cm-1，电化学稳定窗口达到4.8 V，界面阻抗为58 Ω，60次循环后充放电效率接近100%，首次充放电比容量高，可达168.8 mAhg-1。

[1] CAO L, AN P, XU Z, et al. Performance evaluation of electrospun polyimide non-woven separators for high power lithium-ion batteries [J]. Journal of Electroanalytical Chemistry, 2016, 767:34-39.

[2] CHO T H, TANAKA M, ONISHI H, et al. Battery performances and thermal stability of polyacrylonitrile nano-fiber-based nonwoven separators for Li-ion battery [J]. Journal of Power Sources, 2008, 181(1): 155-60.

[3] CROCE F, FOCARETE M L, HASSOUN J, et al. A safe, high-rate and high-energy polymer lithium-ion battery based on gelled membranes prepared by electrospinning [J]. Energy & Environmental Science, 2011, 4(3): 921-927.

[4] ZHONG C G, JIANG Q. Mechanical characterization of single high-strength electrospun polyimide nanofibres [J]. Journal of Physics D Applied Physics, 2008, 41(2): 369-374.

[5] WU D, SHI C, HUANG S, et al. Electrospun Nanofibers for Sandwiched Polyimide/Poly (vinylidene fluoride)/Polyimide Separators with the Thermal Shutdown Function [J]. Electrochimica Acta, 2015(176):727-734.

[6] DING J, KONG Y, LI P, et al. Polyimide/Poly(ethylene terephthalate) composite membrane by electrospinning for nonwoven separator for Lithium-Ion battery [J]. Journal of the Electrochemical Society, 2012, 159(9): A1474-A80.

[7] ZHENG Z, CAO Q, JING B, et al. Electrospun PVdF-PVC nanofibrous polymer electrolytes for polymer lithium-ion batteries [J]. Materials Science & Engineering B, 2012, 177(1): 86-91.

[8] SOHN J Y, IM J S, GWON S J, et al. Preparation and characterization of a PVDF-HFP/PEGDMA-coated PE separator for lithium-ion polymer battery by electron beam irradiation [J]. Radiation Physics & Chemistry, 2009, 78(7-8): 505-508.

[9] KIM J Y, LEE Y, LIM D Y. Plasma-modified polyethylene membrane as a separator for lithium-ion polymer battery [J]. Electrochimica Acta, 2009, 54(14): 3714-3719.

[10]GAO K, HU X, YI T, et al. PE-g-MMA polymer electrolyte membrane for lithium polymer battery [J]. Electrochimica Acta, 2006, 52(2): 443-449.

[11]PARK J H, CHO J H, PARK W, et al. Close-packed SiO2/poly(methyl methacrylate) binary nanoparticles-coated polyethylene separators for lithium-ion batteries [J]. Journal of Power Sources, 2010, 195(24): 8306-8310.

[12]XU Q, KONG Q, LIU Z, et al. Cellulose/Polysulfonamide composite membrane as a high performance lithium-Ion battery separator [J]. Acs Sustainable Chemistry & Engineering, 2014, 2(2): 194-199.

[13]SHENG W, CHEN Q, YANG P, et al. Synthesis, characterization, and enhanced properties of novel graphite-like carbon nitride/polyimide composite films [J]. High Performance Polymers, 2015, 27(8): 23-31.

[14]YU S, JIANG Y, WANG C. A polymer composite consists of electrochemical reduced graphene oxide/polyimide/chemical reduced graphene oxide for effective preparation of SnSe by electrochemical atomic layer deposition method with enhanced electrochemical performance and surface area [J]. Electrochimica Acta, 2013, 114(2):430-438.

[15]MIAO Y E, ZHU G N, HOU H, et al. Electrospun polyimide nanofiber-based nonwoven separators for lithium-ion batteries [J]. Journal of Power Sources, 2013, 226(6): 82-86.

[16]ZHANG H, CAO Y, YANG H, et al. Facile preparation and electrochemical characterization of poly (4-methoxytriphenylamine)-modified separator as a self-activated potential switch for lithium ion batteries [J]. Electrochimica Acta, 2013, 108(10):191-195.

[17]SHAYAPAT J, CHUNG O H, PARK J S. Electrospun polyimide-composite separator for lithium-ion batteries [J]. Electrochimica Acta, 2015(170):110-121.

2017-02-22

国家自然科学基金项目(51373121)

刘延波(1965-)，女，博士，教授，硕士生导师，研究方向：规模化静电纺丝技术。

TM912

A

1008-5580(2017)03-0006-07