壳聚糖均三嗪磺酸钠衍生物对蚕丝染色的影响

沈传飞，徐芳琴，冷 炎，武彬彬，何雪梅

(盐城工学院纺织服装学院，江苏盐城 224051)

壳聚糖均三嗪磺酸钠衍生物对蚕丝染色的影响

沈传飞，徐芳琴，冷 炎，武彬彬，何雪梅

(盐城工学院纺织服装学院，江苏盐城 224051)

采用壳聚糖为原料，制备了壳聚糖-1,3,5,均三嗪-2氨基乙磺酸钠盐(MCTAS)，在硅偶联剂的作用下，用于对蚕丝纤维的改性。研究改性条件对蚕丝染色性能的影响。研究表明，改性后的蚕丝纤维可以实现无盐染色，并具有很好的抗物理机械性能。当处理条件为的用量MCTAS为2.5%，KH550用量为1mL，处理温度为40℃时，蚕丝可获得较好的弱酸性染料染色效果，并且染色行为符合准二级动力学模型。

蚕丝 壳聚糖 硅偶联剂 改性 无盐染色

0 引言

蚕丝享有“纤维皇后”的美称[1]，蚕丝织物轻柔飘逸，细嫩滑糯，具有含蓄的珠宝般光泽，冰凉舒适的触觉感受和华贵典雅的视觉效果。蚕丝纤维保温性能和吸湿性能较好，其孔隙率和含潮率分别为70%和11%，是名副其实的天然保健纤维[2-3]。传统真丝绸的染色温度一般控制在90℃～95℃左右, 较高的染色温度有利于纤维充分膨化, 并使吸附在纤维表面的染料分子进一步向纤维内部扩散, 获得较高的上染率。但在较高的温度下染色,容易产生真丝绸的“灰伤” 问题, 而且, 初染温度过高, 还会出现染色不匀现象。 另外，利用弱酸性染料对蚕丝纤维染色，染色时需使用大量的无机盐促染，而染色废液中的无机盐不能通过简单的物理化学及生化方法加以处理，高含盐量染色废液的排放将改变江湖的水质，破坏水的生态环境，导致江湖周边土质盐渍化[4]。近年来，在蚕丝织物低盐、无盐染色方面，研究工作大都集中在对蚕丝纤维给予阳离子改性后进行染色[5-6]。纤维经阳离子改性后匀染性变差，且由于增加了加工环节，使实际生产应用的可行性降低。壳聚糖是天然绿色生物高分子，无毒、可降解[7-8]，具有众多独特的性能。壳聚糖及其衍生物在印染加工中作为染色助剂、功能整理剂如抗菌剂、抗静电剂等被广泛应用[8-11]。本文利用壳聚糖为原料，合成了水溶性较高的壳聚糖-1,3,5,均三嗪-2氨基乙磺酸钠盐，协同硅偶联剂KH550对蚕丝纤维进行改性预处理，研究改性处理对蚕丝纤维弱酸性染料染色的影响，为进一步实现蚕丝纤维的环保节能低温生态染色提供方便可行的途径。

1 实验部分

1.1 主要化学试剂

壳聚糖，生化试剂BR，浙江金壳生物化学有限公司；乙酸，国药集团化学试剂有限公司；N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，分析纯AR，上海申翔化学试剂有限公司；氯化钠，分析纯AR，天津市科密欧化学试剂有限公司；氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)，生化试剂BR，盐城市仁博硅化学有限公司；三聚氰氯，天津市汇金海化工有限公司；牛磺酸，分析纯AR国药集团化学试剂有限公司；弱酸性蓝RAW，弱酸性桃红12B，商业试剂。

1.2 实验方法

1.2.1 壳聚糖均三嗪磺酸盐衍生物的合成

1)2- 磺基乙基- 1,3, 5- 均三嗪的制备

先用NaOH和氨基乙磺酸钠固体配制一定量的氨基乙磺酸钠溶液待用。在装有搅拌器、温度计的三口烧瓶中加入0.11mol三聚氰氯并加入一定量的丙酮使之全部溶解，反应液呈无色透明状。将上述配制好的氨基乙磺酸钠水溶液用恒压滴液漏斗缓慢加入。反应过程中使用冰浴，使反应温度一直维持在0～5℃，且反应过程中不断用Na2CO3水溶液调pH，维持7～8。用TLC(V丙酮：V甲苯：V水=6：1：0.5)监测反应至终点，抽滤，丙酮洗，烘干，获得白色粉末为2- 磺基乙基- 1,3, 5- 均三嗪，待用。

2)壳聚糖均三嗪磺酸盐衍生物的制备

将壳聚糖(0.00612 mol)分散于100mL的乙醇溶液中，向该溶液逐步滴加2-磺基乙基- 1,3, 5- 均三嗪(0.006 mol)的乙醇与水的混合溶液(12mL)，接着加入5%～10%的NaOH溶液8mL, 维持反应液的pH值在8～9左右，混合物搅拌90℃反应4h～10 h 。以V (丙酮) :V ( 甲苯):V (水) =6:1:0.5的混合体系作为展开剂, 用TLC监测反应至终点。产物浓缩，冷冻，沉淀，过滤，丙酮洗(3×15mL)，烘干。所得产物 65 ℃真空烘干12h，即得壳聚糖-1,3,5,均三嗪-2氨基乙磺酸钠盐记为MCTAS。

1.2.2 壳聚糖均三嗪磺酸盐衍生物/硅偶联剂对蚕丝织物预处理

称取MCTAS(0～10%对布重)后，用100mL2%CH3COOH溶液溶解，搅拌条件下缓慢滴加KH550(1mL～4mL)，在滴加浓HCl 1mL～2mL，反应2h，再加入织物50℃处理1h，取出温水洗，烘干，称重，待用。壳聚糖均三嗪磺酸盐与硅偶联剂对蚕丝表面改性机理如图1所示：

图1 壳聚糖均三嗪磺酸盐衍生物与硅偶联剂处理蚕丝的反应机理

1.3 染色工艺条件

染料/% 2

元明粉/(g/L) 10

平平加O/(g/L) 4

染色温度/℃ 70

染色时间/h 1

浴比 1:80

1.4 上染百分率与上染量的测定

利用紫外可见分光光度计，测试染色原液、残液在最大波长下吸光度A原、A残，弱酸性红B的最大吸收波长λmax=528nm，弱酸性蓝raw最大吸收波长为λmax=588nm。根据公式(1)计算上染百分率E%。

上染百分率E%=(1-A残/A原)×100%

(1)

计算出吸附后纤维上染量,按照公式(2)计算纤维对染料的吸附量Q。

(2)

式中：Q—吸附量， mg/g；C0为溶液中染液的起始浓度，g/L；C1为染色后溶液中染料的浓度,g/L，m；V为-溶液体积，L；m为纤维的质量，g。

2 结果与讨论

2.1 红外光谱

图2 MCTAS及蚕丝处理前后的红外光谱

图2MCTAS及蚕丝处理前后的红外光谱，未处理蚕丝a特征吸收峰体现在3300 cm-1谱峰为酰胺中NH伸缩振动和-OH伸缩振动，1650 cm-1处谱峰为酰胺Ⅰ中-CO伸缩振动，1530cm-1谱峰为酰胺Ⅱ中-CN伸缩振动和-NH面内变形振动，1230 cm-1谱峰为酰胺Ⅲ中-CN伸缩振动和NH面内变形振动。壳聚糖磺酸钠衍生物C中，在3419cm-1处有大而宽的吸收峰。此峰为O-H 的伸缩振动吸收峰与N-H的伸缩振动吸收峰重叠而成的多重吸收峰。产物中对应峰变尖锐了，即氢键消失了，说明在壳聚糖分子的氨基和羟基上发生了衍生化反应。1045 cm-1处为C6-OH 的特征吸收峰。在1191和1046cm-1处有吸收，说明引入了磺酸基团。图2中处理蚕丝b在1000 cm-1附近出现了Si-O的特征吸收峰，表明改性蚕丝材料有无机硅的沉积吸附。

2.2 预处理条件对蚕丝织物的染色性能影响

2.2.1 MCTAS的用量对蚕丝织物染色性能的影响

图3 MCTAS用量对蚕丝织物的染色性能的影响

研究壳聚糖均三嗪磺酸盐衍生物MCTAS不同用量对织物处理后，对蚕丝两种弱酸性染料染色的上染百分率的影响。结果如图3所示。由图3可以看出，随着壳聚糖均三嗪磺酸盐衍生物用量的逐渐增加，两种弱酸性染料的上染率也呈增加趋势，当用量达到2.5%时，蚕丝上染料的的上染率达到最大值，但超过该用量后，继续增加用量，染料的上染率增加趋势不再明显，因此，MCTAS用量在2.5%的情况下，上染效果较好。

2.2.2 KH550的用量对蚕丝染色性能的影响

图4 KH550用量对蚕丝染色性能的影响

当MCTAS浓度为1.5%，处理温度50℃,处理时间1h条件下，研究硅偶联剂KH550用量对蚕丝染色的影响，结果如图4所示。根据图4可以看出，当KH550用量1mL的时候，两种弱酸性染料的上染率较高，硅偶联剂在酸性条件下的水解沉积，形成网状薄膜，纤维表面引入较多的羟基、氨基活性基团，有助于阴离子弱酸性染料的吸附。当KH550的用量逐渐增加后，蚕丝的上染率略微下降，可能形成网状薄膜厚度增加阻碍染料的向纤维内部渗透导致。所以综合考虑，KH550用量在1mL时对蚕丝染色效果较好。

2.2.3 处理温度对蚕丝染色性能影响

图5 处理温度对蚕丝染色性能影响

图5为研究MCTAS浓度为2.5%， KH550 1mL，在室温40℃、50℃、60℃下分别处理蚕丝织物1h后对蚕丝染色性能影响。由图5可知，随着处理温度的提升，蚕丝织物上染料E%增加，当处理温度在40℃的时候，蚕丝的染料上染E%达到最大值，50℃后上染率下降，所以综合考虑下，处理温度在40℃时对蚕丝的染色效果较好。

2.2.4 盐用量对处理前后蚕丝织物的染色性能影响

对蚕丝织物进行预处理MCTAS2.5%，KH550 1mL,50℃处理1h。研究染色时，不同元明粉用量对预处理的蚕丝织物的染色性能的影响。

图6 盐用量对处理前后蚕丝织物染色性能的影响

采用传统的染色方法对未处理和经处理过的蚕丝织物进行染色研究，在染色时加入元明粉的量分别为0、5g/L、10g/L、20g/L、30g/L、40g/L，置于震荡染色机中，在70℃下染色1h。图7为盐用量对处理前后蚕丝织物的染色性能影响。从图6中可以看出未处理蚕丝随着盐的用量增加，蚕丝的上染率增加，元明粉用量越多其上染效果越好。经过处理过的蚕丝织物在相同的染色方法下，其加盐的染色E%要低于未加盐的染色E%。很明显，对预处理过的蚕丝织物染色时加入元明粉会起到一定的缓染作用，而不加盐染色的上染率可以达到90%以上。以三聚氰氯为母体引入磺酸盐基团，酸性条件下KH550水解缩合形成网状结构薄膜，含有活性基团的薄膜沉积在蚕丝纤维表面，与蚕丝之间存在离子键氢键、共价键等结合。由于表面积增加，蚕丝对染料吸附增加。所以经过壳聚糖均三嗪磺酸盐衍生物以及硅偶联剂处理过的蚕丝纤维在弱酸性染料染色过程中可以实现无盐染色。

2.3 染色动力学

利用MCTS2.5%，KH550 1mL,温度40℃，处理时间1h,对蚕丝织物进行改性处理。研究改性蚕丝织物在染料2%(owf),染色温度70℃，未调染色pH,无盐条件下，在不同染色时间15min、30min、45min、60min、90min、120min、150min、180min、210min、240min、270min时染料的E%，结果见图7所示：

图7 不同时间对未处理蚕丝和处理蚕丝染色的影响

(a)处理前后蚕丝吸附染料准一级动力学模型拟合

(b)处理前后蚕丝吸附染料准一级动力学模型拟合

从图7中可以看出随着染色时间增加，蚕丝织物的上染率增加。不论在常规的染色方式下，还是经过壳聚糖均三嗪磺酸盐衍生物MCTAS以及硅偶联剂处理过的蚕丝织物染色，在最初的60 min内上染速率很快，随着染色时间的增加，上染百分率增加，当染色时间达到120min后，染色时间越长，上染百分率也不会增加，上染趋于平衡，所以在染色的时候要控制好染色时间。

吸附速率的快慢是衡量一种吸附剂是否优良的指标之一，速率常数常用来表征吸附速率的大小。研究控制吸附过程的吸附动力学机理，用准一级动力学模型公式3和准二级动力学模型 公式4[12-13]对70℃条件的的染色吸附动力学曲线进行拟，结果见图8。

(3)

(4)

k1(min-1) , K2g/(mgmin) ,分别为准一级动力学吸附常数与 准二级动力学吸附常数。qt是t(min)的吸附量, mg/g；qe平衡时吸附量，mg/g。

表1列出了蚕丝在70℃时准一级动力学模型和准二级动力学模型的拟合参数。对两种模型的拟合曲线的相关系数进行比较，可以发现，蚕丝用两种弱酸性染料染色的数据用准二级动力学拟合曲线的相关系数大，说明二级动力学模型能较好地反映本文中未处理蚕丝及处理改性蚕丝对它们的吸附行为，该吸附机理为二级吸附过程，属化学控速过程，吸附过程主要蚕丝上的氨基和羟基对染料静电作用或范德华力作用控制。

表1 蚕丝吸附染料动力学参数

2.4 蚕丝织物处理前后性能的比较

表2 处理前后物理机械性能与染色后牢度

研究经过壳聚糖均三嗪磺酸盐衍生物MCTAS以及硅偶联剂处理过的的物理机械性能以及经分别用弱酸性红B，弱酸性蓝RAW染色后的牢度，结果表2所示。从表2可以看出，处理后蚕蚕丝织物的白度、强力明显改善了，染色牢度也略有改善。

3 结论

本文主要研究了壳聚糖均三嗪磺酸盐，协同硅偶联剂对蚕丝纤维改性，研究改性后蚕丝纤维的染色性能，以及壳聚糖均三嗪磺酸盐用量、硅偶联剂用量、处理温度等，对蚕丝织物染色性能影响。结果表明，经过壳聚糖均三嗪磺酸盐与硅偶联剂预处理改后蚕丝织物的物理机械性能以及染色性能得到提高，并且改性处理的蚕丝织物使用弱酸性染料染色时可以起到无盐染色效果。因此，本研究对于进一步开展蚕丝纤维可持续绿色生态环保的染整加工提供了一条方便的途径。

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Influence of Chitosan Triazine Sulfonate Derivatives on Dyeing Property of Silk Fabric

SHENChuan-fei,XUFang-qin,LENGYan,WUBin-bin,HEXue-mei

(College of Textiles & Clothing, Yancheng Institute of Technology, Yancheng 224051)

Chitosan-1,3,5, triazine-2 aminoethane sulfonate (MCTAS) were prepared by adopting chitosan as raw material and were used to modify silk fiber with silica couple agent. The influence of the modification conditions on dyeing property of silk fabric was studied. The results showed that the modified silk fiber could realize salt-free dyeing and better anti-physical mechanical property. When the dosage of MCTAS was 2.5%, KH550 1ml, temperature 40℃, the silk had better dyeing effect of weak acid dye and the dyeing behavior fitted quasi-2 level dynamic model.

silk chitosan silica couple agent modification salt-free dyeing

2017-05-22

江苏省高等学校大学生创新创业重点指导项目(201610305005Z)

何雪梅(1978-)，女,博士，讲师，研究方向：生物杂化材料在印染加工中的应用。

TS193

A

1008-5580(2017)03-0110-06