智能石墨烯复合水凝胶的制备与表征

陈玉杰，包 琳， 吴 雯，蔡东荣

(1.嘉兴学院材料与纺织工程学院，浙江嘉兴 314000;2.嘉兴学院设计学院，浙江嘉兴 314000; 3.浙江理工大学，浙江杭州 310000)

智能石墨烯复合水凝胶的制备与表征

陈玉杰1，包 琳2， 吴 雯1，蔡东荣3

(1.嘉兴学院材料与纺织工程学院，浙江嘉兴 314000;2.嘉兴学院设计学院，浙江嘉兴 314000; 3.浙江理工大学，浙江杭州 310000)

智能水凝胶是一种敏感性材料，能对不同环境的刺激产生相应的变化。实验以N-异丙基丙烯酰胺为原料，石墨烯为添加剂，N-N’亚甲基双丙烯酰胺为交联剂，原位聚合得到复合水凝胶。研究了石墨烯浓度、交联度对吸水速率、膨胀比的影响。结果表明，石墨烯的浓度与吸水速率、膨胀比成反比。同时探讨了交联度对其机械性能的影响，表明交联度与拉伸强度成反比。通过扫描电镜观察其断面形貌，断面呈现多孔状形态。

智能水凝胶 聚 N-异丙基丙烯酰胺 石墨烯

水凝胶是一类在空间上具有三维网状结构，在水中能够溶胀并保持大量水分而不能溶解的交联聚合物[1-3]。由于水能够以键合水、束缚水和自由水等形式存在于高分子网络中而丧失其流动性，因此，高分子水凝胶在水中能够始终维持一定的结构形态[4-5]。聚N-异丙基丙烯酰胺(PNIPAM)的水凝胶是研究最多的刺激响应系统之一，属于所谓的智能材料[6]。

当环境温度在体积相转变温度(VPTT)附近变化时，PNIPAM水凝胶的性质会发生突变，基于这种特性，它在药物的控制释放、酶的固定化及物质分离提纯等方面有着诱人的应用前景[7-9]。但许多研究表明传统的PNIPAM水凝胶存在机械性能差、易碎、响应速率慢及透明性能差等缺点[10]。

如今，各个领域对材料的要求越来越高，制备出具备良好性能的复合材料成为当今的主题。纳米复合材料就是其中最为流行的一部分。通常来讲，纳米复合水凝胶就是分散相以纳米粒子的形态均匀的分布在水凝胶的内部，赋予了水凝胶特殊的性能[11]。另外，纳米复合水凝胶能稳定的分散在水中形成胶状体系[12]。其中，以纳米石墨烯[13]作为分散相制得的复合水凝胶能克服传统水凝胶机械性能差、易碎、响应速率慢等缺点。

本实验就是利用N-异丙基丙烯酰胺为单体，石墨烯为添加剂，制备出石墨烯复合水凝胶。由于石墨烯的引入，可以大大提高其拉伸性能和机械强度，使其能在更多的领域有所作为，与传统水凝胶相比，该种新型纳米复合水凝胶不仅具有高强度，还具有温度敏感性。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM) (阿拉丁化学试剂有限公司)；N-N’亚甲基双丙烯酰胺(BIS)(天津市化学试剂研究所)；N-N-N-N’四甲基乙二胺(TEMED)(上海国药集团化学试剂有限公司)；过硫酸钾(KPS)(国药集团化学试剂有限公司)；浓硫酸 (上海国药有限公司)；石墨粉(上海国药有限公司)；80%水合肼(上海凌峰化学试剂有限公司)；其余原料(浓磷酸、高锰酸钾、30%双氧水、30%盐酸)皆为分析纯(上海国药有限公司)；冷冻干燥机FD-27 (北京德天佑科技发展有限公司)；扫描电子显微镜(SEM)S-4800 (日本日立HITACHI公司)；显微镜电子天平(上海恒平科学仪器有限公司)。

1.2 实验过程

1.2.1 氧化石墨烯溶液的制备

将浓H2SO4和浓H3PO4以9:1的配比混合(360mL:40mL)，加入石墨粉(3g)和高锰酸钾(18g)，反应会轻微放热并使反应温度升至35℃-40℃，然后将反应物加热到50℃并搅拌12h。当反应温度冷却到室温时，将其倒入含30% H2O2( 3mL)的冰水(大约400mL)中，过滤。将滤液进行离心(4000r，4h)，将上清液倒掉。剩余的固体物质用200mL的H2O、200mL的30%的HCl、200mL的乙醇连续洗涤2遍，经过多次洗涤后，剩下的固体物质用200mL乙醚进行凝固，使用0.45μm的聚四氟乙烯(PTFE)膜将所得的悬浮液进行过滤，所得固体在真空、室温下过夜干燥，得到5.8g产品。将制得的氧化石墨烯固体用去离子水进行分散，配制不同浓度的氧化石墨烯溶液(GO)。

1.2.2 水凝胶的制备

本实验的纳米复合水凝胶以NIPAM为单体，GO为添加剂，BIS为交联剂，TEMED为加速剂。在冰浴中下将NIPAM (1.695g)，BIS (0.231g)，KPS (0.027g)加到不同浓度的氧化石墨烯溶液中，然后加入一定量的TEMED(0.04mL)，在冰浴下超声直到溶液变均匀。然后将溶液移到针筒中反应24h，既得产物。

最后，从针筒中取出产品后，在80℃下用水合肼还原一个小时。实验中用rGOx-y来表示聚合物，其中x代表石墨烯的浓度为x mg/ml，y代表交联度的百分数y%。

rGOx-yrGO/(mg/mL)BIS/mgTEMED/mLrGO0-0.1023.10.04rGO1-0.1123.10.04rGO3-0.0132.310.04rGO3-0.1323.10.04rGO3-0.3369.30.04rGO3-0.53115.50.04rGO5-0.1523.10.04rGO7-0.1723.10.04

1.3 测试与表征

1.3.1 水凝胶的扫描电镜测试

将水凝胶切片放入纯水中，直至完全溶胀。再将其放入液氮中冷冻干燥72h，保证其内部结构不被破坏，通过扫描电镜观察其截面的具体形貌以及孔洞的大小。

1.3.2 吸水速率的测定

所得的产品切片、阴干。称取干凝胶，记录下质量w0，在20℃下，将其放入纯水中，每隔30min测一次质量wt，称量的时候先用称量纸将表面水吸干，然后进行称量。吸水速率用膨胀比(SR)来表示(公式1)：

(1)

式中SR表示膨胀比；wt表示湿重；w0表示干重。

1.3.3 温度敏感性的测试

将产品切片阴干，称取干凝胶，记录下质量w0。然后将其放在温度分别为20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、45℃的纯水中，吸水平衡后取出称其质量we。记录数据。膨胀率的计算如下式(公式2)：

(2)

式中Q表示膨胀率；we表示到平衡时的重量；w0表示干重。

1.3.4 机械性能测试

取三个样品，分别为rGO0-0.1，rGO3-0.1，rGO3-0.01，先切成小圆柱状，长5mm，直径3mm，再进行拉伸试验，拍照并记录其长度的变化。然后做两个长15mm，直径10mm的柱状，进行压力测试。用瓶子对其进行挤压，观察它的形变恢复能力。根据rGO浓度不同样品可以表现出不一样的强度，交联度的不同可以表现出不一样的拉伸性能。

2 结果与讨论

2.1 水凝胶的扫描电镜测试

利用电镜对冷冻干燥后的PNIPAM/rGO复合水凝胶进行形貌观察。如图1所示。PNIPAM没有加入rGO的时候，长链在其内部只是物理交联(如图1a)，强度不大，断裂面有微微变形。随着rGO的引入，聚合物强度提高，内部孔洞的稳定性提高。但是随着rGO纳米片的加入，水凝胶的连通孔隙的数量明显减少(如图1b-1e)。

图1 不同rGO浓度的扫描电镜图

(a rGO0-0.1;b rGO1-0.1;c rGO3-0.1;d rGO5-0.1;e rGO7-0.1)

不同的交联度对形貌也有很重要的影响。交联度增大，化学交联点密集，链段变短，图形类似蜂窝结构(如图2a)。交联度减小，交联点少，链段可以充分伸展，孔洞也比较规律(如图2d)。

图2 不同交联度的扫描电镜图

(a rGO3-0.1；b rGO3-0.3；c rGO3-0.5；d rGO3-0.01)

2.2 吸水速率的测定

用水凝胶的膨胀比SR来表征其吸水速率，将所得的数据作图。rGO浓度不同，其吸水速率曲线不同。如图3a，将产品用水合肼还原后，随着rGO浓度的增大吸水速率有所降低，到达平衡态的时间增加，膨胀比也下降。图3b显示出了不同交联剂对吸水速率的影响。交联度越大，由于交联点的增多，不利于链段的伸展，吸水速率降低，所达到的膨胀比也有所下降。当交联度较小时，凝胶有很好的拉伸性能，链段可以充分伸展，所以有很高的膨胀比。

图3 吸水速率图

2.3 温度敏感性测试

用NIPAM为基体的复合水凝胶相转变温度都为32℃左右。超过这个温度就会收缩，膨胀率下降。随着温度的增加，膨胀率下降，最后都近似接近于一个数值。rGO浓度越小的，膨胀率越大，如图4a。交联度不同的PNIPAM/rGO复合水凝胶，交联度越小，膨胀率越大，最后也都接近于一个数值,如图4b。

图4 不同温度膨胀比

2.4 拉伸性能测试

普通的水凝胶( rGO0-0.1)机械性能比较差，不能承受太大的拉力。如图5(a,a’)。PNIPAM/rGO复合水凝胶却具有高度拉伸性能，可以伸长到原来的十几倍，如图5(c,c’)，这是低量的化学交联度的作用。但是rGO3-0.1只能拉伸到原来的五倍左右，是由于交联度的增大，交联点密集，在拉伸条件下容易断裂，如图5(b,b’)。

图5 拉伸性能示意图

传统水凝胶经过挤压之后，就发生破裂，撤去压力之后不能恢复原来的形状(如图6a)。但PNIPAM/rGO复合水凝胶具有很好的弹性，撤去压力之后能恢复原形，类似橡胶(图6b)。

图6 机械性能测验图

3 结论

本实验用N-异丙基丙烯酰胺为单体，石墨烯为添加剂，制备出了石墨烯复合水凝胶。这是一种具有很好的机械性能和拉伸性能的水凝胶。实验中用吸水速率、膨胀比、机械强度来表征性能。通过对实验数据的分析得出以下结论：

(1)根据电镜的图片可以得出，石墨烯的浓度和交联度的大小对孔的稳定性有很大的影响。没有加石墨烯的聚合物只有一些长链，形成无规的网络孔洞结构。随着石墨烯的浓度增加，孔洞减少，交联度增大，链段越短，电镜图像类似蜂窝。

(2)实验中rGO浓度对吸水速率有很大的影响。rGO的浓度越大，吸水速率越慢，这可能是因为rGO的浓度增大， rGO纳米片间的物理交联阻碍了水的扩散，以致于吸水速率的降低。也可能是因为水合肼还原过的GO具有疏水性，在PNIPAM内部结构中疏水占了大的比例，以至于吸水速率的下降。另外， rGO为六元环层状结构，在内部阻碍了水分子的扩散和链段的伸展，这也造成了吸水速率和膨胀比的降低。

(3)实验中，交联剂的浓度对吸水速率也有很大的影响。当交联度较大的时候，交联点密集，链段伸展程度小，吸水速率低。交联度的影响还表现在链段伸展上。交联小的链段伸展的程度大，不容易断裂，所以膨胀比要高。

(4) rGO浓度和交联度对机械强度有较大影响。石墨烯的引入大大增强了复合水凝胶的强度，使其类似橡胶，具有很好的弹性。交联度小，内部交联点稀疏，在外力的作用下可以伸展到几十倍而不发生断裂，具有很好的拉伸性能。

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2017-04-12

嘉兴学院重点SRT项目(851716061)

陈玉杰(1996-)，男，本科，研究方向：高分子材料加工。

TS102，TB33

A

1008-5580(2017)03-0061-04