聚天冬氨酸/L-肌肽接枝共聚物的制备及其阻垢性能

王 谦，田玉平，石澍晨，许 英，2

（1. 河南大学 化学化工学院，河南 开封 475004；2. 河南大学 河南省工业冷却水循环利用工程技术研究中心，河南 开封 475004）

DOI：10.3969/j.issn.1000-8144.2017.01.015

聚天冬氨酸/L-肌肽接枝共聚物的制备及其阻垢性能

王 谦1，田玉平1，石澍晨1，许 英1，2

（1. 河南大学 化学化工学院，河南 开封 475004；2. 河南大学 河南省工业冷却水循环利用工程技术研究中心，河南 开封 475004）

以顺丁烯二酸酐和尿素为原料合成了聚琥珀酰亚胺（PSI），再以L-肌肽为开环介质在碱性条件下对PSI进行开环反应合成了新型绿色阻垢剂聚天冬氨酸（PASP）/L-肌肽。利用1H NMR，13C NMR，SEM，XRD等方法分析了PASP/L-肌肽和垢晶体的结构，采用静态阻垢法考察了PASP/L-肌肽的阻CaCO3垢和阻Ca3（PO4）2垢性能。实验结果表明，当阻垢剂用量为1.25 mg/L时，PASP/L-肌肽的阻CaCO3垢效率可达100%；用量为8 mg/L时，PASP/L-肌肽的阻Ca3（PO4）2垢效率可达90%以上，优于PASP。PASP/L-肌肽对高温和高磷酸根浓度拥有较强的耐受性。加入的PASP/L-肌肽吸附在垢晶体的活性生长位点上导致晶型转变或晶格畸变，从而破坏了垢晶体的正常生长。

聚天冬氨酸/L-肌肽接枝共聚物；阻垢剂；顺丁烯二酸酐；尿素

聚天冬氨酸（PASP）因具有环境友好性和优异的阻碳酸钙垢性能而广泛应用于石油化工和电力等行业。但PASP的阻磷酸钙垢、阻硫酸钙垢、缓蚀 以及杀菌降藻等性能并不理想，限制了它在工业生产中的应用［1-3］。近年来，PASP的改性研究得到了相关行业学者们的广泛关注，通过在其主链上引入羟基、磺酸基和磷酰基等基团可以改善其性能［4-9］。

L-肌肽是由β-丙氨酸和L-组氨酸两种氨基酸组成的二肽，具有较好的生物降解性［10］。有研究表明，L-肌肽中含有的咪唑芳杂环可有效吸附磷酸钙晶体，利用L-肌肽对PASP进行改性，可在不影响降解性能的前提下有效改善PASP的阻磷酸钙垢性能［11-12］。

本工作首先以顺丁烯二酸酐和尿素为原料合成了聚琥珀酰亚胺（PSI），再以L-肌肽为开环介质在碱性条件下对PSI进行开环反应合成了接枝共聚物PASP/L-肌肽。利用1H NMR、13C NMR、SEM、XRD、静态阻垢法等方法分析了PASP/L-肌肽的结构，考察了PASP/L-肌肽的阻CaCO3垢和阻Ca3（PO4）2垢性能，探讨了PASP/L-肌肽的阻垢机理。

1 实验部分

1.1 主要试剂及仪器

顺丁烯二酸酐、抗坏血酸：分析纯，国药化学试剂有限公司；硫酸、盐酸、磷酸：分析纯，洛阳昊华化学试剂有限公司；尿素、四硼酸钠 ：分析纯，光复科技发展有限公司；乙二胺四乙酸二钠（EDTA）、NaOH：分析纯，天津市化学试剂一厂；L-肌肽：分析纯，上海阿拉丁试剂有限公司；钼酸铵：分析纯，科密欧化学试剂有限公司。

723型分光光度计：上海成光仪器有限公司；Avance Ⅲ HD 400MHz 型核磁共振波谱仪：德国布鲁克公司；JSM-7610F型扫描电子显微镜：日本电子公司；D8 Advance 型X射线衍射仪：德国布鲁克公司。

1.2 PSI的制备

PSI的制备原理见式（1）。称取9.8 g顺丁烯二酸酐于250 mL三口烧瓶中，加入10 mL蒸馏水后加热至60 ℃溶解，升温至80 ℃后加入4.2 g尿素反应1 h。继续升温至160 ℃后滴加0.82 mL混酸（95%（w）的硫酸和85%（w）的磷酸以体积比1∶1混合）以催化脱水反应，于160～180 ℃的温度范围内脱水2 h。停止加热后将所得固体转移至布氏漏斗中真空抽滤，最后于真空干燥箱中干燥24 h得PSI。

1.3 PASP的制备

PASP的制备原理见式（2）。将一定量的PSI分散于适量蒸馏水中，滴加数滴30%（w）的NaOH溶液，升温至60 ℃，反应24 h。反应完毕后用10%（w）盐酸将溶液pH调至7左右，然后将其倾入10倍于溶液体积的无水乙醇中。12 h后撇去上清液，真空干燥。

1.4 PASP/L-肌肽的制备

称取0.4 g PSI和0.742 g L-肌肽溶于5 mL蒸馏水中，滴加2滴NaOH溶液，升温至60 ℃，反应24 h。反应完毕后用盐酸将溶液pH调至7左右，然后将其倾入10倍于溶液体积的无水乙醇中。12 h后撇去上清液，真空干燥。制备原理见式（3）。

1.5 阻垢性能的评价

1.5.1 阻CaCO3垢性能

阻CaCO3垢性能按GB/T 16632—2008［13］规定的方法评价。配置ρ（Ca2+）= 400 mg/L（以CaCO3计），ρ（HCO3-）= 400 mg/L的溶液，分别加入一定量的接枝共聚物，在80 ℃下加热6 h后自然冷却至室温。取50 mL上清液用EDTA滴定剩余Ca2+，计算阻垢效率（η），计算方法见式（4）。

式中，V0为不加阻垢剂，不加热时消耗EDTA溶液的体积，mL；V1为加入阻垢剂，加热6 h时消耗EDTA溶液的体积，mL；V2为不加阻垢剂，加热6 h时消耗EDTA溶液的体积，mL。

1.5.2 阻Ca3（PO4）2垢性能

阻Ca3（PO4）2垢性能按GB/T 1576—2008［14］规定的方法评价。用蒸馏水配置含一定浓度的Ca2+(以CaCO3计)和PO43-(以Na3PO4计)的溶液，加入不同浓度的接枝共聚物，置于80 ℃恒温水浴加热10 h，取出冷却后，取20 m L上层清液，依次加入四硼酸钠、抗坏血酸和钼酸铵溶液，混匀后显色15 min，采用723N型分光光度计测量710 nm波长时的吸光度，计算阻垢效率，计算方法见式（5）：

式中，A0为不加阻垢剂，不加热时的吸光度；A1为加入阻垢剂，加热10 h时的吸光度；A2为不加阻垢剂，加热10 h时的吸光度。

2 结果与讨论

2.11H NMR 表征结果

PSI、PASP和PASP/L-肌肽的1H NMR谱图见图1。

图1 PSI、PASP和P ASP/L-肌肽的1H NMR谱图Fig.1 1H NMR spectra of PSI，PASP and PASP/L-carnosine.

从图1可看出，化学位移δ=2.25～5.16处的峰归属于PSI的次甲基；δ=2.67～3.19处的峰归属于PSI的亚甲基；δ=2.60，4.32处的峰分别归属于PASP主链上的亚甲基和次甲基；δ=8.12，6.99处的峰归属于L-肌肽上的咪唑环；δ=2.51，2.90，3.04处的峰归属于L-肌肽上的亚甲基；δ=4.32处的峰归属于L-肌肽侧链上的次甲基。

2.213C NMR 表征结果

PASP/L-肌肽的13C NMR谱图见图2。从图2可看出，δ=177.5，172.3处的宽峰归属于PASP主链上两个羰基碳；δ=51.71，37.55处的峰分别归属于主链上的次甲基和亚甲基；δ=176.62处的峰归属于侧链上羧基碳；δ=171. 32处的峰归属于侧链上酰胺羰基碳；δ=133.61，130.35，116.58处的峰归属于侧链咪唑环；δ=35.42，31.79，27.27处的峰归属于侧链上亚甲基上的碳；δ=57.07处的峰归属于侧链上的次甲基。1H NMR和13C NMR表征结果均显示，目标产物为PASP/L-肌肽。

图2 PASP/L-肌肽的13C NMR谱图Fig.2 13C NMR spectrum of PASP/L-carnosine.

2.3 阻垢剂用量对阻CaCO3垢性能的影响

阻垢剂用量对阻CaCO3垢性能的影响见图3。

图3 阻垢剂用量对阻CaCO3垢性能的影响Fig.3 Influences of inhibitor dosage on the inhibition efficiencies of PASP and PASP/L-carnosine to CaCO3scale.

从图3可看出，在阻垢剂用量较低时，PASP/L-肌肽的阻CaCO3垢性能较PASP差，这是由于L-肌肽中含有刚性咪唑芳杂环，降低了分子链的柔顺性从而使分子链对CaCO3晶体的吸附能力降低。但当阻垢剂用量增大至1.25 mg/L时，PASP/L-肌肽的阻CaCO3垢效率能够达到100%，说明PASP/L-肌肽保持了PASP优异的阻CaCO3垢性能。

2.4 阻垢剂用量对阻Ca3（PO4）2垢性能的影响

阻垢剂用量对阻Ca3（PO4）2垢性能的影响见图4。从图4可看出，PASP/L-肌肽和PASP的阻Ca3（PO4）2垢效率均随阻垢剂用量的增加而增加，PASP/L-肌肽的阻Ca3（PO4）2垢效率优于PASP，当用量为8 mg/L时阻Ca3（PO4）2垢效率即可达90%以上，相对PASP有较大幅度提高。这是由于Ca3（PO4）2晶体的尺寸远小于CaCO3晶体，聚合物侧链上的刚性环对Ca3（PO4）2晶体的吸附影 响很小，而其中含有的共轭体系和N原子反而提高了PASP/L-肌肽对Ca3（PO4）2晶核的吸附能力和对钙离子的螯合能力［3，15］。

图4 阻垢剂用量对阻Ca3（PO4）2垢性能的影响Fig.4 Influences of inhibitor concentration on the inhibition efficiencies of PASP and PASP/L-carnosine to Ca(PO4)2scale.

2.5 温度对阻Ca3（PO4）2垢性能的影响

温度对阻Ca3（PO4）2垢性能的影响见图5。从图5可看出，PASP的阻Ca3（PO4）2垢效率随温度的升高而降低；而PASP/L-肌肽的阻Ca3（PO4）2垢效率在84 ℃以下均可维持在100%左右，当温度超过84 ℃后急剧下降，在92 ℃时阻垢效率为19.7%，但仍高于PASP。这是由于，阻垢剂吸附垢晶体为放热过程，温度上升则该过 程必然受到抑制。而且当温度升高时粒子相互碰撞的速率加快，使得垢晶体更容易形成。而PASP/L-肌肽因其侧链上含有咪唑基团从而提高了对垢晶体的吸附能力，所以它在温度范围为68～92 ℃时的阻垢效率均高于PASP，即PASP/L-肌肽对高温具有较强的耐受能力。

图5 温度对阻Ca3（PO4）2垢性能的影响Fig.5 Influences of temperature on the inhibition efficiencies of PASP and PASP/L-carnosine to Ca3(PO4)2scale.

2.6 PO43-含量对阻Ca3（PO4）2垢性能的影响

PO43-含量对阻Ca3（PO4）2垢性能的影响见图6。从图6可看出，PASP/L-肌肽和PASP的阻Ca3（PO4）2垢效率均随磷酸根离子含量的增加而降低。这是因为，随着磷酸根离子含量的增大，Ca3（PO4）2晶体的形成趋势也同时增大。但在PO43-含量为6～16 mg/L时，PASP/L-肌肽的阻垢效率均高于PASP，随PO43-含量的增大阻垢效率的降幅比PASP缓慢，这是由于接枝共聚物侧链上引入羧基和咪唑基团后对钙离子的吸附能力提高。实验结果表明，PASP/L-肌肽对高磷水体系具有良好的耐受能力。

图6 PO34-含量对阻Ca3（PO4）2垢性能的影响Fig.6 Influences of PO34-content on the inhibition efficiencies of PASP and PASP/L-carnosine to Ca3(PO4)2scale.

2.7 垢晶体的SEM表征结果

垢晶体的SEM照片见图7。从图7可看出，Ca3（PO4）2垢的晶体形貌呈较致密的层状结构，而加入PASP/L-肌肽的Ca3（PO4）2垢晶体变为细碎的颗粒，整体结构变得较为疏松。CaCO3垢晶体均为规则的棒状和立方体状晶体，而加入PASP/L-肌肽后CaCO3垢晶体结构遭到严重破坏，转变为不规则且结构疏松的破碎状晶体。表征结果显示，PASP/L-肌肽吸附在了垢晶体表面的活性生长位点上，破坏了垢晶体的正常生长过程，使垢晶体无法很好地附着在换热器表面从而更容易被水冲走［16-19］。

图7 垢晶体的SEM照片Fig.7 SEM images of the scale samples.a Ca3(PO4)2；b Ca3(PO4)2treated with PASP/L-carnosine；c CaCO3； d CaCO3treated with PASP/L-carnosine

2.8 CaCO3垢晶体的XRD表征结果

CaCO3垢晶体的XRD谱图见图8。

图8 CaCO3垢晶体的XRD谱图Fig.8 XRD pattern of the CaCO3scale crystals. a CaCO3treated with PASP/L-carnosine；b CaCO3

从图8可看出，CaCO3垢晶体为方解石和文石的混合晶型，当加入PASP/L-肌肽后，CaCO3垢晶体转变为方解石、文石和球霰石3种晶型的混合物。这是由于，PASP/L-肌肽中含大量的N和O原子，可与Ca2+配位降低界面能，进而生成部分不利于沉积的球状球霰石［20］。其次，由于PASP/L-肌肽可吸附于垢晶体的特定成核位点上，可对垢晶体的生长产生诱导作用，导致CaCO3垢晶体无法正常有序的生长。在以上两种因素的共同作用下，垢层在宏观上表现得更加松散，无法很好地附着在金属表面，更容易被水流冲走。

2.9 Ca3（PO4）2垢晶体的XRD表征结果

Ca3（PO4）2垢晶体的XRD谱图见图9。从图9可看出，当未加入接枝共聚物时，Ca3（PO4）2垢晶体的吸收峰较窄且峰强较强。而当加入PASP/L-肌肽后，Ca3（PO4）2垢晶体的吸收峰变宽，峰强下降。这是由于，PASP/L-肌肽含有的大量咪唑芳杂环和杂原子吸附于晶体表面上抑制了各个晶面的生长，使峰强下降；同时由于吸附作用使Ca3（PO4）2垢晶体无法正常有序生长，造成结晶度下降，晶体的吸收峰变宽。

图9 Ca3（PO4）2垢晶体的XRD谱图Fig.9 XRD pattern of the Ca3(PO4)2scale crystals. a Ca3(PO4)2；b Ca3(PO4)2treated with PASP/L-carnosine

3 结论

1）以顺丁烯二酸酐、尿素和L-肌肽为原料合成了PASP/L-肌肽接枝共聚物，1H NMR和13C NMR表征结果确定它为目标产物。

2）采用静态阻垢法对PASP/L-肌肽的阻CaCO3垢和阻Ca3（PO4）2垢性能进行了评价。当阻垢剂用量为1.25 mg/L时，PASP/L-肌肽的阻CaCO3垢效率可达100%，基本保持了PASP优异的阻CaCO3垢性能；用量为8 mg/L时，PASP/L-肌肽的阻Ca3（PO4）2垢效率可达90%以上，优于PASP。

3）在温度范围为68～92 ℃、PO34-含量范围为6～16 mg/L时，PASP/L-肌肽的阻垢效率均优于PASP，显示了PASP/L-肌肽对高温和高磷酸根浓度具有较强的耐受性。

4）加入的PASP/L-肌肽吸附在垢晶体的活性生长位点上导致垢晶型转变或晶格畸变，从而破坏了垢晶体的正常生长。

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（编辑 邓晓音）

敬告读者：从2016年第7期开始，本刊“专题综述”栏目将连续刊出中国石化北京化工研究院分析研究室的系列专题综述。该专题主要报道石油化工领域先进表征技术的应用进展，包括本研究室的表征研究成果，以及近年来发展壮大的新型特色表征手段在石油化工领域的应用进展，敬请广大读者给予关注。

专题报道：本期综述了影响透射电子显微镜成像的因素，并对透射电子显微镜常用的配件进行了介绍；阐述了透射电子显微镜在催化科学中的应用，讨论了制样、TEM模式和STEM模式、能谱及面分布、原位实验及三维重构技术在催化科学的应用；提出了透射电子显微镜在催化科学中应用的发展方向。见本期137-141页。

中国石化北京化工研究院分析研究室简介：中国石化北京化工研究院分析研究室成立于2006年，拥有X射线光电子能谱、X射线衍射、高分辨透射电子显微镜、扫描电子显微镜、质谱、固体核磁共振、原位红外光谱、高分辨显微拉曼光谱、热分析在线光谱联用系统等大型仪器五十多台套。分析研究室下设表面分析、结构表征、原料分析三个专题组，主要从事分子结构表征研究，催化剂结构机理研究以及催化剂、功能材料、有机原料等分析方法的研究，并提供相应的测试服务。

原料分析专题组立足于 烯烃原料、基本化工有机原料和微量元素等分析方面的研究。具备石油化工和煤化工工艺路线中生产的聚合级烯烃原料的近100种杂质的成套分析技术，有多项分析技术获得了中国石化的科技进步奖。起草制定了多项国家及行业标准，同时形成一整套烯烃原料分析监测工艺包及分析仪器改造方案。

表面分析专题组主要从事催化表征技术开发。以微观结构化学环境为基础，运用原位吸附、原位分子光谱、原位XRD、原位XPS等技术，研究催化剂表面结构、价态、化学吸附态、反应动力学，在原子水平上获取催化剂反应活性中心的信息，探讨活性中心的化学组成、结构与催化性能的关系，在分子水平上获取活性中心上动态反应物种的信息，从本质上认识催化反应过程，阐释反应机理。

结构表征课题组集合了光谱、色谱、质谱、核磁共振、元素分析、热分析联用系统等研究手段，主要针对聚烯烃催化剂的机理进行基础研究，同时开展有机、无机化合物定性定量分析和复杂物质剖析等工作。近年来针对新型聚烯烃催化剂研发和企业聚烯烃聚合物产品质量控制建立了一系列成套分析方法，如聚合物中挥发性有机物的分析方法、聚合物中添加剂的快速筛查分析方法、催化剂的固体核磁共振表征分析方法等。

分析研究室坚持服务与研究并重，于2016年获得CNAS实验室认可资质，集成现有仪器设备优势成立了五大分析平台：轻烃杂质分析平台、异味分析平台、元素定量分析平台、剖析平台、催化表征平台，创建了高水平高素质的科研、检验检测队伍，采用先进的测试技术和创新的分析方法，为研究者提供高水平的分析测试综合解决方案。

Synthesis and scale inhibition efficiency of polyaspartic acid/L-carnosine graft copolymer

Wang Qian1，Tian Yuping1，Shi Shuchen1，Xu Ying1，2
（1. College of Chemistry and Chemical Engineering，Henan University，Kaifeng Henan 475004，China；2. Henan Engineering Research Center of Industrial Criculating Water Treatment，Kaifeng Henan 475004，China）

A novel green scale inhibitor，polyaspartic acid/L-carnosine graft copolymer(PASP/ L-carnosine)，was synthesized from maleic anhydride，urea and L-carnosine. The copolymer and treated scale crystals were characterized by means of1H NMR，13C NMR，SEM and XRD. The scale inhibition eff i ciencies of PASP/L-carnosine to CaCO3and Ca3(PO4)2were investigated through static scale inhibition tests. The results showe d that the inhibition eff i ciency of PASP/L-carnosine to CaCO3was close to 100% when its dosage was 1.25 mg/L，and to Ca3(PO4)2could reach more than 90% when its dosage was 8 mg/L. It was indicated that PASP/L-carnosine could be adsorbed on the surface of the scale crystals and distort the scale crystal lattice.

polyaspartic acid/L-carnosine graft copolymer；scale inhibitor；maleic anhydride；urea

1000-8144（2017）01-0103-07

TQ 316.343

A

DOI：10.3969/j.issn.1000-8144.2017.01.015

2016-07-01；［修改稿日期］2016-10-27。

王谦（1991—），河南省开封市人，硕士生，电话 13513786322，电邮 253993443@qq.com。联系人：许英，电话 13903784580，电邮 hdccxu@126.com。

河南省科技发展计划资助项目（142107000015）。