APP下载

Pt-M双金属双功能轻质烷烃异构化催化剂的研究进展

2017-07-19宋兆阳张征太陈金射朱丽君项玉芝夏道宏

石油化工 2017年1期
关键词:庚烷异构化双金属

宋兆阳,张征太,陈金射,朱丽君,项玉芝,夏道宏

(中国石油大学(华东) 重质油国家重点实验室,山东 青岛 266580)

特约述评

Pt-M双金属双功能轻质烷烃异构化催化剂的研究进展

宋兆阳,张征太,陈金射,朱丽君,项玉芝,夏道宏

(中国石油大学(华东) 重质油国家重点实验室,山东 青岛 266580)

Pt-M双金属双功能异构化催化剂不仅可降低Pt的用量,并且可以改善催化剂的性能和使用寿命。介绍了双功能异构化催化剂的催化反应机理,综述了掺杂不同种类非贵金属M后的Pt双功能异构化催化剂的最新研究进展,根据载体的不同主要包括负载Pt-M的HY分子筛催化剂、负载Pt-M的超稳Y沸石催化剂、负载Pt-M的硅磷酸铝分子筛催化剂、负载Pt-M的Hβ分子筛催化剂、负载Pt-M的丝光沸石催化剂、负载Pt-M的固体超强酸催化剂等。对Pt-M双金属双功能催化剂的发展方向进行了预测,低Pt用量、低温且高活性是未来双金属双功能异构化催化剂的主要发展趋势。

Pt-M双金属催化剂;异构化;轻质烷烃;铂

汽油作为当今社会必不可少的汽车发动机燃料和石油主要产品,在社会生产生活中起着举足轻重的作用。但随着环保要求的日益严格及国五汽油标准的即将全面实施,汽油质量必须向低芳烃、低蒸气压、高辛烷值方向发展[1-2]。轻 质烷烃异构化技术作为生产高辛烷值清洁汽油最为经济有效的方法之一,已成为各大科研机构及炼厂的研究重点。

催化剂作为轻质烷烃异构化技术的核心,一直是异构化领域关注的焦点。目前炼厂使用的轻质烷烃异构化催化剂主要包括低温型与中温型。低温型催化剂[3]一般是将贵金属(Pt)负载到含有卤素(Cl或F)的氧化铝上,此类催化剂可以在较低温度下催化异构化反应,具有催化活性高、裂解反应少且液相产率高等优点,但其对硫、水等杂质非常敏感,而且在生产过程中卤素易流失,需要进行补Cl。而中温型催化剂通常采用分子筛或固体酸等作为载体并负载贵金属(Pt或Pd)或非贵金属M(Ni,Mo,Cr等),此类催化剂虽然催化反应温度高,但对原料的要求较低,不需进行卤化和补Cl等操作。韩松[4]的研究结果表明,负载金属Pt催化剂的催化异构化活性和选择性要优于负载Pd催化剂,因此目前工业上应用的中温型催化剂主要为负载贵金属Pt的分子筛催化剂。但由于反应过程中需要使用大量贵金属Pt,增加了生产成本。而掺杂了非贵金属M后的Pt双功能异构化催化剂,不仅可以提高催化剂的活性和选择性,还可降低Pt的用量,从而降低催化剂成本。

本文对近年来所研究的Pt-M双金属双功能轻质烷烃异构化催化剂进行了总结,并对其应用发展进行了展望。

1 双功能异构化催化剂的催化机理

双功能烷烃异构化催化剂主要由酸性载体和金属两部分组成,载体提供酸性中心实现碳链的异构化过程,而金属提供加氢和脱氢活性中心完成加氢和脱氢过程[5]。异构化反应机理主要包括碳正离子的生成、碳正离子重排异构以及 烷烃异构体的生成3个阶段,反应历程[6]如图1所示。

图1 双功能催化剂催化正构烷烃异构化的机理Fig.1 Mechanism of the isomerization of n-alkanes over a bifunctional catalyst.

正构烷烃在催化剂金属 活性位上发生脱氢反应生成相同碳数的烯烃,生成的烯烃从载体酸性位上获得质子生 成仲碳正离子,由于仲碳正离子特别不稳定,从而快速发生异构化反应或裂解反应[7]。因此,酸性中心位与金属中心位间的相互作用决定着催化剂的性能。

2 Pt-M双金属双功能烷烃异构化催化剂

Pt-M双金属双功能异构化催化剂主要是将贵金属Pt与非贵金属M(Ni,Zn,Cr等)两种金属负载到催化剂载体上制备而成。在催化正构烷烃异构化反应时,贵金属Pt作为金属活性位提供加氢脱氢功能,非贵金属M作为脱附转移促进位,可以迅速转移碳正离子中间体,降低在酸性位上的滞留时间,加快烯烃从酸性位上解吸的速度,并将其转移至金属Pt活性位上,因而可以抑制裂解反应的进行。根据所采用催化剂酸性载体种类的不同,主要可以分为分子筛型和固体超强酸型两种类型,其中常被用于烷烃异构化的分子筛有HY分子筛、超稳Y沸石(USY)、硅磷酸铝分子筛(SAPO)、Hβ分子筛、丝光沸石(MOR)等。

2.1 负载Pt-M的HY分子筛催化剂

Y型分子筛是一种具有26面体结构的超笼沸石,硅铝比约为3~6,具有较大的孔穴,每克沸石孔穴体积约为0.35 mL,而HY分子筛通常由Y型分子筛中Na+被NH4+交换后加热至300 ℃除去NH3后制备而成[8]。2000年,Mao等[9]采用浸渍法分别制备了Pt-Al,Pt-Zn,Pt-Cd 3种双金属负载HY分子筛催化剂,结果表明,负载双金属后的催化剂明显提高了支链异构庚烷收率且抑制了裂解产物的生成。据此提出了“酸性位/脱氢加氢活性位/脱附转移促进位”三角催化模型,如图2所示。HY分子筛提供酸性位,Pt作为脱氢加氢活性中心,而Al,Zn,Cd分别作为脱附转移促进位。

图2 三角催化模型示意图Fig.2 Schematic representation of a triangular catalytic model. ACI:acid;DHY:dehydro-hydrogenation;DES:desorption-transfer.

好的脱附转移促进位应具有足够强的路易斯酸性,从而可以接受脱附的烯烃反应中间体的π电子。但为了避免不利的二次副反应的发生,脱附转移促进位的酸性也不能强于质子本身的酸性。Saberi等[10-11]发现,随反应温度的升高,Pt-Zn/HY催化剂的正庚烷异构化催化活性达最大值时所需的锌负载量也随之逐渐增加。Zn2+可作为载体酸中心活性位的吸附竞争位,缩短了碳正离子中间体在酸中心活性位上的停留时间,从而降低了由此造成的裂解等副反应的发生机会。该结果为三角催化模型假设中锌具有脱附转移促进作用提供了新的实验证据。此外,不同催化剂制备方法得到的Pt-Zn/HY催化剂的催化性能也存在一定的差异,研究表明共同浸渍法优于分步浸渍法。共同浸渍的Pt和Zn诱导催化剂发生了表面再构现象,从而有利于脱附转移活性位移动。因此,在低温、长时间反应条件下,与Pt/HY催化剂相比,Pt-Zn/HY双金属催化剂具有更好的催化异构化效果,并可获得更多的支链异庚烷。

2003年,Eswaramoorthi等[12]考 察了不同Ni负载量对于Pt-Ni/HY催化剂催化n-C6、n-C7烷烃异构化反应活性的影响。当Ni负载量达到0.3%(w)时,反应转化率、多支链异构体选择性及催化剂的可持续使用性均达到最佳。此时酸性位/金属位之间具有更好的协同作用,而且Ni可被完全还原,产生了大量具有催化活性的Pt-Ni双金属颗粒。再增加Ni含量时,会使催化剂转化率、多支链烷烃选择性下降,裂解产物增加,这可能是由于存在未被还原的Ni,分子筛孔道被较大尺寸的双金属颗粒堵塞所致。

掺杂Cd,Al,Ni,Zn等非贵金属助剂后的Pt/HY催化剂的正庚烷异构化催化性能高低的顺序为:Zn>Ni>Al>>Cd。掺杂不同非贵金属离子后催化剂催化异构化行为的差异主要体现在路易斯酸性位的裂解抑制效果,这可能与金属离子的酸性软硬度特性有关。由于Cd2+的路易斯酸性弱于Zn2+,因而其催化异构化促进 能力相对较弱。

2.2 负载Pt-M的USY催化剂

USY是一种将深度离子交换后的NH4Y型分子筛经高温水热处理脱铝或者脱铝补硅改性后的Y型分子筛。由于部分脱铝,硅铝比提高至7~9,虽然酸中心密度有所下降,但却具有较高的热稳 定性和水热稳定性。HUSY是由USY 分子筛经多次铵交换后改性而成,具有更强的酸性和催化活性。Jordão等[13-15]采取竞争离子交换法研制了 负载于HUSY上的Pt-Ni双金属催化剂,将其分别与单金属Pt/HUSY以及Ni/HUSY催化剂的性能进行比较,双金属催化剂对正己烷异构化催化活性更高,且Pt含量更低。Pt的存在可以增强Ni2+的还原能力形成更多的金属活性位,并且降低颗粒尺寸,从而增强金属的分散性。此外,由于两种金属的共价半径(Pt为0.130 nm,Ni为0.115 nm)不同,金属Ni还可作为Pt的载体,从而使金属Pt位于金属颗粒的外表面,具有更大的表面能,因此双金属催化剂具备更高的催化异构化活性。

为 深入考察Pt-Ni/HUSY催化剂对正己烷异构化反应的催化活性,研究者们对金属负载量等影响因素的作用进行了进一步探索。Yoshioka等[16]根据TPR表征结果,也同样认为Pt的存在增强了Ni2+的还原能力,双金属Pt-Ni/HUSY催化剂活性更高且不易失活,并且在研究范围内随着Ni负载量的增加,对于双支链异构烷烃的选择性也逐渐增大。Barsi等[17]的研究结果表明,随着Pt负载量的增加,Pt-Ni/HUSY双金属催化剂稳定性逐渐增强,但当Pt负载量超过50%(w)时催化剂活性有所降低。此外,当催化剂中总金属负载量增加时,正己烷转化率及双支链异构烷烃的收率也随之升高。

金属Pt和金属Ni均需在氢气下还原活化为单质Pt和单质Ni后才具有催化活性,活化温度过低时催化活性组分未能完全还原,造成活性降低,而温度过高时,则可能导致金属组分的烧结聚集,并且增加能耗。因此,适宜的活化温度对于Pt-Ni双功能异构化催化剂的催化异构化活性至关重要。Yoshioka等[18]探究了活化温度对于Pt-Ni/HUSY双功能催化剂催化正己烷异构化反应活性的作用,当活化温度为400 ℃时,催化剂的催化异构化活性最大,而其氢气化学吸附值却在450 ℃才达最大值,这表明不同活化温度导致的催化活性差异,并不仅是由于金属分散度不同所致,还与金属位与酸性位之间的平衡关系有关。

Pt-M/USY催化剂不仅对正己烷异构化反应具备催化活性,当原料为正庚烷时也同样拥有催 化异构化活性。魏瑞平等[19]将掺杂Cr、Al或Zn后的Pt负载USY催化剂应 用于正庚烷异构化反应,并与单金属Pt/USY催化剂进行比较,掺杂后的催化剂活性更高,稳定性更强。其中,Pt-Cr/USY催化剂催化活性最佳。在反应温度250 ℃下,Pt/USY催化剂对异构烷烃选择性只有22.2%;而Pt-Cr/ USY催化剂对正庚烷的催化转化率为41.6%,异构烷烃选择性高达85.4%,且反应温度可降至220 ℃。2014年,Alotaibi等[20]将Pt-Ni/USY双金属催化剂应用于n-C7异构化反应中,催化剂中的Pt极大程度上改善了双金属催化剂中金属颗粒的形成,减小了颗粒尺寸并提高了镍的还原性能,从而使其具备了优异的催化活性和更好的i-C7选择性以及稳定性。

此外,研究者还将固体超强酸引入到Pt-M/ USY双金属双功能异构化催化剂中,分别通过浸渍法制备了Pt-Cr/SO42-/ZrO2/USY催化剂[21-22]、Pt-Ce或Pt-La/PW/DUSY催化剂(PW为磷钨酸)[23],从而增加了载体上的酸性中心位的数目,催化活性得到进一步改善。在反应温度250 ℃、空速1.4 h-1、氢油摩尔比7.8、Pt负载量0. 4%(w)、PW负载量10%(w)、Ce与Pt摩尔比15∶1的条件下,Pt-Ce/ PW/DUSY催化剂对正庚烷的转化率为70.3%,单支链异构烷烃的收率可达49.4%,而多 支链异构烷烃收率为16.8%,对异构烷烃产物选择性高达94.1%。

2.3 负 载Pt-M的SAPO催化剂

SAPO是一种三维骨架微孔型分子筛,单元构成主要包括PO2+,AlO2-,SiO23种四面体。SAPO分子筛具备新颖的晶体结构、适宜的酸性以及卓越的选择性和水热稳定性。Eswaramoorthi等[24-25]将0.2%(w)的Pt与不同含量(w)(0,0.2%,0.4%,0.6%)的Ni分别负载到SAPO-5和SAPO-11上制备了Pt-Ni/SAPO-5 和Pt-Ni/SAPO-11双金属催化剂,分别以n-C6和n-C7为原料,考察催化剂对烷烃异构化的催化活性。实验结果表明,对于不同原料,当Ni含量为0.4%(w)时,负载不同分子筛的两种催化剂的催化活性均达到最大,说明此时双金属纳米尺寸与酸性位之间协同作用最强;而继续增大Ni含量至0.6%(w)时,颗粒中出现未被还原的NiO及NiAl2O4,从而使催化活性降低。此外,与Pt-Ni/SAPO-11催化剂相比,Pt-Ni/SAPO-5催化剂具有更高的活性。刘维桥等[26]也探究了Pt-Ni/ SAPO-11催化剂对正庚烷异构化的催化活性,在研究范围内,掺杂金属助剂Ni后也同样证明可提高正庚烷的转化率。

除掺杂金属Ni外,研究者还探索了掺杂其他金属助剂对Pt/SAPO-11催化剂催化正构烷烃异构化反应性能的影响。Liu等[27]研究了掺杂Sn后的Pt/SAPO-11催化剂对正十二烷的催化异构化反应活性。 掺杂Sn后可以提高对异构烷烃产品的选择性,在最佳反应条件下,Pt-Sn/SAPO-11催化剂催化正十二烷异构化反应的转化率为90%,对异构产品的选择性高达90%。刘维桥等[28]研究了Pt-La/ SAPO-11,Pt-Ce/SAPO-11,Pt-Sn/SAPO-11等3种双金属双功能催化剂对正庚烷催化异构化性能的影响。引入稀土金属La和Ce后,催化性能明显改善,但Sn的引入却使催化活性减弱。

2.4 负载Pt-M的Hβ分子筛催化剂

β分子筛是一种具备三维12元环孔道的高硅沸石分子筛,其骨架构成包括两种差异明显但构造紧密相联的共生混接网络[29]。β分子筛奇特的孔道构造使其拥有优异的水热稳定性、疏水性以及合适的酸度。李旭等[29]考察了Pt负载量为0.05%(w)而Ni含量不同的系列Pt-Ni/Hβ催化剂,在压力2 MPa、温度260 ℃的反应条件下催化正己烷异构化。实验结果表明,当Ni的负载量超过0.1%(w)时,转化率、异构烷烃收率及选择性均有所升高并趋于平稳,表明加入Ni后有利于异构化反应。Martins等[30]探索了不同制备方法对Pt-Ni/Hβ催化剂催化正己烷异构化反应活性的影响。研究结果表明,同步离子交换法制备的催化剂性能要优于分步离子交换法,这可能是由于不同制备方法导致分子筛结构不同交换位上双金属的位置不同,从而使金属位与酸性位之间的相互作用产生差异。 Fúnez等[31]以石脑油提炼得到的液相C7,C8为原料考察了Pt-Ni/Hβ催化剂催化异构化反应的活性。Pt增强了催化剂的稳定性,而Ni负载量的增加可以提高多支链异构体的收率。

对于Pt-Ni双功能异构化催化剂,研究者们还对比了不同种类分子筛负载的催化剂催化性能间的差异。Lima等[32]发现Pt-Ni/Hβ催化剂催化正己烷异构化活性高于Pt-Ni/HUSY催化剂。这主要是由于β分子筛的晶体颗粒较小,从而使得反应物和产物分子可以更快速地扩散。吡啶红外分析结果显示,β分子筛具有比USY数目更少的B酸位,但酸性却更强。此外,β分子筛的纳米晶体增强了催化剂的活化作用,并改善了金属位的分散度及还原性。Eswaramoorthi等[33]也对比了Pt-Ni/Hβ催化剂与Pt-Ni/HMOR催化剂催化正庚烷异构化的性能。结果表明,Pt-Ni/Hβ催化剂的异构化活性及选择性均高于Pt-Ni/HMOR催化剂。

双功能异构化催化剂主要由金属位与酸性位两部分组成,前者主要提供加氢脱氢功能,后者则提供骨架异构功能。金属位数目与分子筛酸性之间的平衡决定了催化剂催化异构化反应的活性和稳定性。催化剂酸性可以通过在合成过程中改变硅铝比来调控,酸性位通常随着硅铝比的降低而增加[37]。Oliveira等[38]发现Pt-Ni负载到高铝β分子筛后的催化剂催化正己烷异构化的活性显著高于普通β分子筛催化剂,认为β分子筛B酸位上的烷烃质子化可能是正己烷异构化反应的限速步骤。

2.5 负载Pt-M的MOR催化剂

MOR是一种由相互平行的12元环(0.65 nm× 0.70 nm)单元通过8元环连接而成的分子筛[39-40],硅铝比较高,一般为9~12,具有良好的 热稳定性和耐酸性。Jao等[41]将Pt-Ni双金属负载到MOR上,研究了催化剂催化轻质烷烃异构化反应活性。当Ni的添加量为0.5%(w)时,Ni(0.5%)-Pt(0.26%)/MOR催化剂催化轻质烷烃(C5,C6,C7)异构化产物中的裂解气生成量明显降低,而支链异构烷烃收率得到了提高。向Pt/MOR催化剂中引入第二金属Ni,Pt与Ni之间形成具有共同面心立方晶格结构的合金,使得金属酸性位比例升高,从而增加了催化剂对碳正离子的负荷量。Pt-Ni/MOR催化剂催化性能的提高主要得益于金属酸性位比例的提高,但当有足够的金属位形成烯烃提供给酸性位时,再增加金属量虽然会降低裂解气的生成,但与此同时会抑制异构化反应的进行。此外,Eswaramoorthi等[33]研究发现,当Ni含量为0.1%(w)时,Pt-Ni/HMOR催化剂催化正庚烷异构化转化率、选择性及催化剂稳定性均得到增强。Martins等[42]根据Pt-Ni/HMOR催化剂的TPR表征结果认为,双金属催化剂中Pt的存在有助于Ni2+的还原,而且双金属催化剂的稳定性随着Pt含量的增加而增加。

虽然Pt-Ni双金属催化剂增强了异构化反应活性,但依然面临着催化剂失活问题。因此,研究者对双金属催化剂的失活过程及原因进行了探索。导致催化剂失活的原因有很多,但催化剂活性的降低主要是由于生成的积碳堵 塞了催化剂孔道。Brito等[43]根据Pt-Ni/MOR催化剂催化正己烷异构化反应过程中的失活行为提出了一种双金属催化剂失活动力学模型,并测定了异构化反应及失活过程的动力学参数。该失活模型也同样认为双金属催化剂的失活主要是由催化剂积碳生焦所造成。

2.6 负载Pt-M的固体超强酸催化剂

固体超强酸催化剂是一种酸性极强的新型固体酸催化剂,主要有SO24-/MxOy、复合氧化物以及杂多酸等多种类型。它具有酸性强、对设备无腐蚀性、重复再生使用性高等优点。Pérez-Luna等[44]制备了分别负载Pt和Pt-Ni的硫酸化二氧化锆催化剂,并添加不同含量氧化铝黏结剂挤条成型。研究结果表明,当黏结剂含量为20%(w)时,两种催化剂对正戊烷的转化率均达到最大;当黏结剂量超过20%(w)时,总转化率下降,对产物的选择性从i-C4转向i-C5。但Pt-Ni/SO42-/ZrO(2Pt-Ni/SZ)催化剂在添加高含量氧化铝黏结剂时依然保持较高的催化活性。造成二者之间差异的原因主要是Pt-Ni/SZ催化剂中金属Ni与Pt之间的协同作用而非金属-酸性平衡。

Yang等[45]研究了引入非贵金属助剂Al后的Pt/SO42-/ZrO2(Pt/SZ)催化剂,并探索了催化剂中硫含量对催化异构化活性的影响。实验结果表明,与Pt/SZ催化剂相比,降低Pt-Al/SZ催化剂中硫酸含量后,异庚烷选择性由25%显著升高至83%,并且催化活性未降低。ZrO2的四方晶相及其酸性可以提供更高的催化转化率,而掺杂Al后增强了四方晶相的稳定性,以至在低硫酸含量时依然可以保持催化活性,而低酸性高Pt分散度使金属位与酸性位比例升高,从而提高了异庚烷的选择性。

WO3/ZrO2复合氧化物作为固体超强酸的一种,对轻质烷烃异构化反应也具有一定的催化活性。对于Pt/WO3/ZrO2催化剂,掺杂的金属助剂通常为非贵金属的氧化物,主要起提高载体酸量的作用。涂兴珺等[46]通过共沉淀法将少量的Ga引入到负载Pt后的WO3/ZrO2催化剂,结果催化剂中的B酸量以及B/L酸量比均增加,其催化正庚烷异构化反应活性也显著提高,并且催化剂保持较高稳定性。在200 ℃下连续运转80 h后,催化剂对正庚烷的转化率依然维持在76%,异构烷烃选择性也高达94%。栾晓等[47]研究了Pt-Ga/WO3/ZrO2催化剂催化正庚烷异构化反应动力学。当Ga的含量为1%(w),在温度范围为160~190 ℃时,正庚烷异构化反应级数为1级,其表观活化能为1.071 7×105J/mol,低于未添加金属助剂的Pt/WO3/ZrO2催化剂的表观活化能,从而说明引入Ga后可以降低反应的温度。

近几年,我们也在进行“翻转课堂”的探索。在我们还纠结要不要“翻”、怎样“翻”才适度时,美国的“翻转课堂”早已成为教学常态。

Nie等[48]研究发现In掺杂的Pt/WO3/ZrO2催化剂的活性主要与催化剂表面WO3的负载量和In/ Zr摩尔比有关。当In/Zr摩尔比为0.02时,催化剂活性达到最大值,其n-C7转化率为72%,i-C7选择性高达96%,并可在200 ℃下连续运转超过80 h。掺杂少量In后的催化剂活性从37%显著提高至72%,选择性也由90%提高至96%。In的促进作用主要是由于提高了催化剂中B酸位的数量,并加快了异构碳正离子和氢离子的转移速率。In掺杂后Pt/WO3/ZrO2催化剂催化n-C7异构化反应机理见图3。

图3 In掺杂后Pt/WO3/ZrO2催化剂催化n-C7异构化反应的机理Fig.3 Reaction mechanism of the n-heptane isomerization over the In-doped Pt/WO3/ZrO2catalyst.

负载Pt-M的固体超强酸催化剂可以在较低温度下进行催化烷烃异构化反应,并且保持较好的催化活性和稳定性,因此具有很大的应用前景。

3 结语

随着轻质烷烃异构化技术的不断成熟,异构化催化剂也逐步向低温、低Pt用量且高活性方向发展。当前研究表明,Pt-M双金属双功能异构化催化剂不仅降低了贵金属Pt的使用量,还增强了催化剂活性和使用稳定性。双金属催化剂中Pt提供加氢脱氢活性位,而金属助剂M提供脱附转移促进位,使酸活性位上生成的碳正 离子可以快速转移至金属活性位上,从而降低发生裂解反应的机会,并阻止表面Pt聚集从而改善 Pt的分布情况。纵观目前开发研究的Pt-M双功能催化剂,固体超强酸型催化剂可以显著降低催化剂反应温度,并且具有较高的催化活性,进一步开发应用前景广阔。

[1] 张英杰,王冬梅,赫荣鑫,等. 烷烃异构化催化剂的研究进展[J].化工科技市场,2010 (1):5-7.

[2] 赵旺华. C5/C6异构化技术方案对比与应用分析[J].海峡科学,2012,69(9):15-17.

[3] 徐东彦. 我国C5/C6烷烃异构化催化剂研究进展[J].工业催化,2000,8(5):9-12.

[4] 韩松. 载钯C5/C6烷烃异构化催化剂研究及工业应用[D].南京:南京工业大学,2003.

[5] 王妮,张君涛,梁生荣. 轻质烷烃异构化催化剂及机理研究进展[J].当代化工,2012,41(3):251-255.

[6] 朱红梅. 轻质烃的临氢异构化催化剂的制备与性能研究[D].北京:中国石油大学,2008.

[7] 孟凡龙. 金属负载型 SAPO-11分子筛催化剂异构化性能的研究[D].大庆:东北石油大学,2014.

[8] 梁文杰,阙国和,刘晨光,等. 石油化学[M].东营:中国石油大学出版社,2008:337-340.

[9] Mao R L V,Saberi M A. Catalysts for the hydroisomerization of n-heptane,prepared according to the concept of ‘triangular’site configuration (acid/metal/desorption-transfer promoting sites) [J].Appl Catal,A,2000,199(1):99-107.

[10] Saberi M A,Le Van Mao R,Martin M,et al. Effect of Zn loading of the Pt-Zn-HY trifunctional catalysts on the hydroisomerization of n-heptane[J].Appl Catal,A,2001,214(2):229-236.

[11] Saberi M A,Le Van Mao R. Comparative study of the kinetic behavior of the bifunctional and trifunctional catalysts in the hydroisomerization of n-heptane[J].Appl Catal,A,2003,242(1):139-150.

[12] Eswaramoorthi I,Lingappan N. Ni-Pt/HY zeolite catalystsfor hydroisomerization of n-hexane and n-heptane[J].Catal Lett,2003,87(3/4):133-142.

[13] Jordão M H,Valencia E,Vicemário S,et al. Characterization of Pt/HUSY and Pt-Ni/HUSY catalysts by transmission electron microscopy[J].Mater Res,1999,2(3):219-223.

[14] Jordão M H,Simões V,Montes A,et al. Bifunctional Ni,Pt zeolite catalysts for the isomerization of n-hexane[J].Stud Surf Sci Catal,2000,130:2387-2392.

[15] Jordão M H,Simões V,Cardoso D. Zeolite supported Pt-Ni catalysts in n-hexane isomerization[J].Appl Catal,A,2007,319:1-6.

[16] Yoshioka C M N,Garetto T,Cardoso D. n-Hexane isomerization on Ni-Pt catalysts/supported on HUSY zeolite:The inf l uence from a metal content[J].Catal Today,2005,107:693-698.

[17] Barsi F V,Cardoso D. Bimetallic Pt-Ni catalysts supported on Usy zeolite for n-hexane isomerization[J].Braz J Chem Eng,2009,26(2):353-360.

[18] Yoshioka C M N,Jordão M H,Zanchet D,et al. A new activation process of bimetallic catalysts and application to the n-hexane isomerization[J].Appl Catal,A,2009,355(1):20-26.

[19] 魏瑞平,顾焰波,孔岩,等. 掺杂Cr助剂的Pt/USY催化剂上正庚烷异构化反应研究[J].无机化学学报,2007,23(3):523-528.

[20] Alotaibi F M,Abudawood R H,Al-Megren H A,et al. The catalytic stability of some selected bifunctional nanoporousbased catalysts in the hydroisomerisation of n-C7and the effect of post-synthesis modif i cation techniques[J].Appl Petrochem Res,2014,4(1):95-136.

[21] 魏瑞平,王军,顾焰波. 含双金属的超稳Y沸石负载SO42-/ZrO2强酸性催化剂上正庚烷临氢异构化[J].化工学报,2007,58(1):80-85.

[22] Wei Ruiping,Wang Jun,Gu Yanbo. USY supported Pt-bearing SO42-/ZrO2catalysts promoted by Cr for hydroisomerization of n-heptane[J].React Kinet Catal Lett,2007,90(2):315-322.

[23] Wei Ruiping,Gu Yanbo,Wang Jun. Hydroisomerization of n-heptane over bimetal-bearing H3PW12O40catalysts supported on dealuminated USY zeolite[J].Sci Chin Ser B:Chem,2008,51(2):120-127.

[24] Eswaramoorthi I,Lingappan N. Hydroisomerisation of nhexane over bimetallic bifunctional silicoaluminophosphate based molecular sieves[J].Appl Catal,A,2003,245(1):119-135.

[25] Eswaramoorthi I,Lingappan N. Ni-Pt loaded silicoaluminophosphate molecular sieves for hydroisomerisation of n-heptane[J].J Mol Catal A:Chem ,2004,218(2):229-239.

[26] 刘维桥,刘平,蒋海燕,等. Ni对Pt/SAPO-11催化剂物化及异构性能影响[J].无机化学学报,2010,26(7):1218-1224.

[27] Liu Yunqi,Liu Chunying,Liu Chenguang,et al. Sn-modifi ed Pt/SAPO-11 catalysts for selective hydroisomerization of n-paraf fi ns[J].Energy Fuels,2004,18(5):1266-1271.

[28] 刘维桥,尚通明,周全法,等. 金属助剂对 Pt/SAPO-11催化剂物化及异构性能的影响[J].燃料化学学报,2010,38(2):212-217.

[29] 李旭,王昕,施力,等. 正己烷异构化反应中双金属催化剂 Pt-Ni/HBeta的研究[J].石油与天然气化工,2004,33(3):145-147.

[30] Martins A,Silva J M,Ribeiro F R,et al. Hydroisomerization of n-hexane over Pt-Ni/HBEA using catalysts prepared by different methods[J].Catal Lett,2006,109(1/2):83-87.

[31] Fúnez A,De Lucas A,Sánchez P,et al. Hydroisomerization in liquid phase of a re fi nery naphtha stream over Pt-Ni/H-beta zeolite catalysts[J].Chem Eng J,2008,136(2):267-275.

[32] Lima P M,Garetto T,Cavalcante C L,et al. Isomerization of n-hexane on Pt-Ni catalysts supported on nanocrystalline H-BEA zeolite[J].Catal Today,2011,172(1):195-202.

[33] Eswaramoorthi I,Bhavani A G,Lingappan N. Activity,selectivity and stability of Ni-Pt loaded zeolite-β and mordenite catalysts for hydroisomerisation of n-heptane[J].Appl Catal,A,2003,253(2):469-486.

[34] Liu Ping,Zhang Xingguan g,Yao Yue,et al. Pt catalysts supported on β ze olite ion-exchanged with Cr( Ⅲ) for hydroisomerization of n-heptane[J].Appl Catal A,2009,371(1):142-14 7.

[35] 刘平,王军,姚月. 稀土元素Ce(La)促进的Pt/β催化剂上正庚烷的临氢异构化[J].南京工业大学学报:自然科学版,2011,33(1):8-13.

[36] Liu Ping,Yao Yue,Zhang Xingguang,et al. Rare earth metals ion-exchanged beta-zeolites as supports of platinum catalysts for hydroisomerization of n-heptane[J].Chin J Chem Eng,2011,19(2):278-284.

[37] Borade R B,Clear fi eld A. Preparation of aluminum-rich beta zeolite[J].Microporous Mater,1996,5(5):289-297.

[38] Oliveira K D,Ávila-Neto C N. Evidence on the rate-limiting step of isomerization of n-hexane with Pt/Ni-based catalysts supported on Al-rich zeolite beta[C]// 24th North American Catalysis Society Meeting. Nam:2015.

[39] Yuvaraj S,Chang T H,Yeh C T. Segregation of platinum from mordenite channels on calcination and reduction pretreatments[J].J Catal,2004,221(2):466-473.

[40] 祁晓岚,刘希尧. 丝光沸石合成与表征的研究进展[J].分子催化,2002,16(4):312-319.

[41] Jao R M,Lin T B,Chang J R. Light naphtha isomerization over mordenite-supported Ni-Pt catalysts:Effects of Ni on the catalytic performance for pure feed and su lfur-containing feed[J].J Catal,1996,161(1):222-229.

[42] Martins G S V,Dos Santos E R F,Rodrigues M G F,et al. n-Hexane isomerization on Ni-Pt/catalysts supported on mordenite[J].Mod Res Catal,2013,2(4):119-126.

[43] Brito K D,Sousa B V,Rodrigues M G F,et al. Kinetic modelling of the isomerization of n-hexane using bifunctional Pt-Ni/MOR catalysts[J].Braz J Pet Gas,2008,2(1):1-8.

[44] Pérez-Luna M,Cosultchi A,Toledo-Antonio J A,et al. n-Pentane isomerization over Pt- and Ni-Pt-promoted sulfated zirconia catalysts supported on alumina[J].Catal Lett,2009,131(1/2):285-293.

[45] Yang Yingchieh,Weng Hungshan. Al-promoted Pt/SO42-/ZrO2with low sulfate content for n-heptane isomerization[J].Appl Catal,A,2010,384(1):94-100.

[46] 涂兴珺,乐英红,王捷,等. Ga2O3对Pt/WO3/ZrO2催化剂上正庚烷异构化反应的促进作用[J].催化学报,2009,30(5):378-380.

[47] 栾晓,秦丽珍,陈晓蓉,等. Ga促进的Pt/WO3/ZrO2催化剂上正庚烷异构化[J].南京工业大学学报:自然科学版,2008,30(4):6-10.

[48] Nie Yingying,Shang Shuning,Xu Xin,et al. In2O3-doped Pt/WO3/ZrO2as a novel eff i cient catalyst for hydroisomerization of n-heptane[J]. Appl Catal,A,2012,433:69-74.

(编辑 王 馨)

敬告读者:从2016年第7期开始,本刊“专题报道”栏目将连续刊出华东理工大学化学工程联合国家重点实验室的系列专题报道。该专题主要报道化学工程联合国家重点实验室催化与反应工程的最新成果。敬请广大读者给予关注。

专题报道:本期报道了一种利用集总动力学理论与神经网络相结合的混合模型来预测催化裂化产物收率的方法。该方法以大量工业数据为基础,建立了MIP工艺过程的集总动力学模型,并研究了14-7-5结构的BP神经网络,实验结果表明,该集总模型与BP神经网络相结合可进一步提高目标产物的预测精度,为重油催化裂化的模拟优化提供了一个新的方向。见9-16页。

华东理工大学化学工程联合国家重点实验室简介:化学工程联合国家重点实验室于1987年被批准筹建,1991年建成并正式开放运行,分别由清华大学、天津大学、华东理工大学和浙江大学承担化工分离工程和化学反应工程方面的应用基础研究。

华东理工大学化学工程联合国家重点实验室自成立以来,主要以化学反应工程为主要学科方向,在反应动力学、多相流动与传递、分子热力学与传递等研究领域有鲜明的特色和突出的优势,创立了反应器开发与放大的思想与方法,成功开发了聚酯、苯乙烯、甲醇、醋酸乙烯等大型与特大型反应器,是国内知名的化学反应工程研究与开发单位。近年来,华东理工大学化学工程联合国家重点实验室重点研究化工过程强化、化工系统工程和材料产品工程。在盐湖资源综合利用,乙烯和PTA等大型工业石油化工过程控制与优化,液/液和液/固旋流分离、传热过程强化,反应精馏,微流体反应系统,膜分离技术,超临界流体技术,聚合物加工,聚烯烃催化,高性能碳材料等领域的研究与开发有雄厚的实力和突出优势。

实验室现有高级研究人员20名,其中,包括中国工程院院士2名,“长江学者”特聘教授3名,国家杰出青年基金获得者3名,新世纪百千万人才工程国家级人选3名,教育部跨/新世纪优秀人才6名,上海市各类人才计划获得者12名。

经211重点学科和985优势学科创新平台建设,华东理工大学化学工程联合国家重点实验室目前拥有先进的实验与计算设施,包括大型冷模实验平台、材料结构与性能表征平台和高性能计算平台等公共平台。

Progresses in Pt-M bimetallic bifunctional catalysts for isomerization of light alkanes

Song Zhaoyang,Zhang Zhengtai,Chen Jinshe,Zhu Lijun,Xiang Yuzhi,Xia Daohong
(State Key Laboratory of Heavy Oil Processing,China University of Petroleum(East China),Qingdao Shandong 266580,China)

Pt-M bimetallic bifunctional catalysts for the isomerization of light alkanes could not only decrease the use level of platinum,but also improve the activity and stability of the catalysts. The catalytic mechanisms of the isomerization over the bifunctional catalysts were introduced,and the progresses in the platinum bifunctional catalysts doped with different non-noble metals in recent years were reviewed. The catalysts could be divided into Pt-M/HY,Pt-M/USY,Pt-M/SAPO,Pt-M/Hβ,Pt-M/MOR and Pt-M/solid super acid according to the different supports. The prospects of the Pt-M bimetallic bifunctional catalysts for the isomerization of light alkanes were predicted,which were the low use level of platinum,low reaction temperature and high catalytic activity.

Pt-M bimetallic catalyst;isomerization;light alkanes;platinum

1000-8144(2017)01-0001-08

TQ 426.95

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2017.01.001

2016-07-29;[修改稿日期]2016-10-18。

宋兆阳(1990—),男,山东省莱阳市人,硕士生,电话 18765922435,电邮 szyf i r@163.com。联系人:夏道宏,电话0532-86981869,电邮 xiadh@upc.edu.cn。

中国石油科学研究与技术开发项目(2012A-2102-02)。

猜你喜欢

庚烷异构化双金属
双金属支承圈扩散焊替代技术研究
双金属复合管液压胀形机控制系统
高苯原料油烷烃异构化的MAX-ISOM技术
双金属复合管焊接方法选用
微型圆管中正庚烷/空气预混催化燃烧特性实验
1,4-硫氮杂庚烷盐酸盐的简便合成
聚丙烯成核剂双环[2.2.1]-庚烷-2,3-二羧酸钠的合成
低碳烯烃异构化/芳构化反应机理研究进展
双金属复合板的拉伸回弹特性研究
芳烃二甲苯异构化反应过程动态模拟