取代芳基磷酸酯钠盐成核剂的晶体结构与聚丙烯附生结晶的过程

张 恰，赵世成，周 帅，石尧麒，辛 忠

（1.上海市多相结构材料化学工程重点实验室，上海 200237；

2. 华东理工大学 化学工程联合国家重点实验室 化工学院产品工程系，上海 200237）

取代芳基磷酸酯钠盐成核剂的晶体结构与聚丙烯附生结晶的过程

张 恰1，2，赵世成1，2，周 帅1，2，石尧麒1，2，辛 忠1，2

（1.上海市多相结构材料化学工程重点实验室，上海 200237；

2. 华东理工大学 化学工程联合国家重点实验室 化工学院产品工程系，上海 200237）

分别以甲醇和N，N-二甲基甲酰胺（DMF）为溶剂，用溶剂挥发法制备两种不同晶体结构的2，2’-亚甲基双（4，6-二叔丁基苯基）磷酸钠（NA40）成核剂单晶。用单晶XRD法确定晶体的晶胞参数，并与等规聚丙烯（iPP）的晶胞参数比较，研究NA40与iPP的附生结晶关系。表征结果显示，NA40-MeOH和NA40-DMF均能与iPP发生附生结晶，有较好的成核性能，c轴长分别为1.195 0 nm和1.261 9 nm，约为iPP晶体c轴（0.650 nm）的2倍，失配率分别为8.79%和3.78%，小于附生结晶能发生的10%～15%失配率上限。两种成核剂对iPP性能的改善作用相近，成核剂用量为0.1%（w）时，较空白iPP的弯曲模量提高约20%，拉伸强度提高10%，球晶尺寸均减小。

磷酸酯钠盐；聚丙烯；成核剂；附生结晶

取代芳基磷酸盐类成核剂具有良好的热稳定性，可以显著改善聚丙烯的耐热性和机械加工性能，是一类重要的α型聚丙烯成核剂［1-3］。其中，2，2’-亚甲基双（4，6-二叔丁基苯基）磷酸钠（NA40）应用较广泛［4-5］，但NA40的成核机理还存在争议。

广泛接受的诱导结晶机理是Wittman等［6-7］提出的附生结晶机理，他们认为两种物质在晶体学的匹配关系是发生附生结晶的前提。Stocker等［8］采用电子衍射法和原子力显微镜观察了β型等规聚丙烯（iPP）在成核剂表面的附生结晶现象。Yoshimoto等［9］采用电子衍射法研究NA11（即NA40）与α型iPP的附生结晶关系时发现，［010］NA11//［001］iPP和［011］NA11//［010］iPP为优先结晶方向。但电子衍射法在确定晶格参数方面不够准确，为获得精确的晶体结构参数需要采用单晶XRD法。单晶XRD法可准确地测定晶格参数，但由于单晶制备困难，限制了利用单晶XRD法对附生结晶方面的研究。本课题组已对2，2’-亚甲基双（4，6-二叔丁基苯基）磷酸锂成核剂的单晶结构进行了测定和解析［10］。

本工作分别以N，N-二甲基甲酰胺（DMF）和甲醇为溶剂，通过溶剂挥发法制备NA40单晶成核剂，利用单晶XRD法获得并解析晶体结构，研究了成核剂与iPP的附生结晶关系，并研究了NA40晶体结构对iPP的力学性能和结晶性能的影响。

1 实验部分

1.1 原料

NA40：上海晟磐新材料科技有限公司；甲醇：化学纯，国药集团化学试剂有限公司；DMF：分析纯，上海凌峰化学试剂有限公司；iPP：T30S粉料、熔体流动速率（10 min）为6.6 g，中国石化九江分公司；抗氧剂1010、抗氧剂168：Ciba精化有限公司。

1.2 仪器

Smart Apex型单晶X射线衍射仪：德国Brucker公司；Nova Nano SEM 450型扫描电子显微镜：美国FEI公司；SJSH-30型双螺杆挤出机：广东震德塑料机械厂；CMT4204型电子万能拉力机、ZBC1400-B型摆锤师冲击试验机：美特斯工业系统（中国）有限公司；Olympus BX51型偏光显微镜(POM)：日本Olympus公司；Q20型示差扫描量热仪：美国TA公司。

1.3 试样的制备

采用溶剂挥发法制备单晶成核剂：将NA40溶于甲醇，密封烧杯并保留一定数量的小孔，使溶剂缓慢挥发；室温下静置数日后，有无色透明的棒状晶体析出，所得单晶成核剂记为NA40-MeOH。以DMF为溶剂替代甲醇，采用上述方法得到的单晶成核剂记为NA40-DMF。

聚丙烯标准样条的制备：将NA40（添加量为iPP质量的0.1%）、抗氧剂1010和168（添加量分别为iPP质量的0.05%）加入到iPP中，在高速混合机中混合5 min后，挤出造粒，注塑成标准样条。

1.4 测试与表征

单晶XRD及精修计算：-143 ℃下，在单晶X射线衍射仪上采用单色化的Mo-Kα射线（λ =0.071 073 nm）进行数据采集。所得的数据用SHELXS结构解析软件采用直接法对晶体结构进行解析，并用SHELXL程序采用最小二乘法对结构进行精修［11］。

聚丙烯力学性能测试：拉伸强度按ASTM D638—2010［12］规定的方法测试，弯曲模量按ASTM D790—2010［13］规定的方法测试，冲击强度按ASTM D256—2010［14］规定的方法测试。

聚丙烯结晶形貌观察：在带有Linkam THMS600热台及DP70数码相机的POM上观察试样的结晶形貌。利用热台将试样升温至200 ℃恒温5 min以消除热历史，然后快速降温至140 ℃，待结晶完成后利用数码相机采集数字图像。

聚丙烯结晶行为测试：DSC方法研究试样加入NA40前后的结晶行为，纯铟校正，氮气气氛，试样量为3～5 mg。试样以20 ℃/min的升温速率从40 ℃升温到200 ℃，恒温5 min消除热历史，然后分别以10，20，40，60，80，100 ℃/min的降温速率从200 ℃降至40 ℃并记录该过程的热焓变，得到DSC降温曲线、记录该降温条件下的结晶峰值温度（Tc）。

2 结果与讨论

2.1 晶体结构的表征

2.1.1 NA40-MeOH的单晶结构

利用单晶XRD测试并经过精修计算得到的NA40-MeOH晶体结构见表1。从表1可看出，NA40-MeOH的晶胞参数为：a = 1.731 5 nm，b = 3.671 5 nm，c = 1.195 0 nm；α = 90°，β = 90°，γ = 90°，空间群是I b a 2，属于正交晶系。部分键长和键角的参数列于表2～3，晶体结构见图1～2。钠原子Na1为三配位，除了与有机磷酸配体分子中的O1配合外，还与两分子的水结合形成配位键（O6和O7），通过这种Na—O键相互连接形成沿c轴的链状结构。

图1 NA40-MeOH的分子结构Fig.1 Molecular structure of NA40-MeOH.

图2 NA40-MeOH的晶体堆积方式Fig.2 Packs of NA40-MeOH molecular.

表1 NA40-MeOH的晶体结构Table 1 Cell structure of NA40-MeOH

表2 NA40-MeOH部分键角及转动角数据Table 2 Selected bond angles of NA40-MeOH

表3 NA40-MeOH部分键长的数据Table 3 Selected bond lengths of NA40-MeOH

2.1.2 NA40-DMF的单晶结构

DMF溶液中所得单晶的数据列于表4，部分键长及键角的数据见表5～6。经过精修计算得到的晶体结构见图3～4。从表4可看出，NA40-DMF的空间群是C 1 2/c 1，属于单斜晶系（a = 3.208 6 nm，b = 1.773 7 nm，c = 1.261 9 nm；α = 90°，β = 106.4°，γ = 90°）。NA40-DMF的单晶晶胞参数和晶体结构与NA40-MeOH不同，这是因为溶剂对晶体生长环境有很大的影响，溶剂种类的改变会引起晶体结构的转变。NA40-DMF晶体中的钠原子同样是三配位结构，除了与DMF的氧原子（O5）形成配位键之外，也与两分子的水结合形成配位键（O1和O7），延c轴方向呈链状结构。

表4 NA40-DMF的晶体结构数据Table 4 NA40 crystal parameters of NA40-N，N-dimethylformamide(DMF)

表5 NA40-DMF的部分键长Table 5 Selected bond lengths of NA40-DMF

表6 NA40-DMF的部分键角及转动角Table 6 Selected bond angles of NA40-DMF

图3 NA40-DMF的分子结构Fig.3 Molecular structure of NA40-DMF.

图4 NA40-DMF的晶体堆积方式Fig.4 Packs of NA40-DMF.

2.2 NA40与聚丙烯的附生结晶

Wittman等［6-7］利用聚合物与基底间的附生结晶机理解释了不同成核剂在聚合物中不同的成核效果。附生结晶是指一种结晶物质在另一种晶体上取向结晶，是一种结晶表面诱导取向结晶现象，其机理为某一晶体在另一晶体上沿着一个或多个被严格限定的结晶学方向生长［15］。一般认为附生结晶是以两种物质间晶体学匹配关系为基础的，10%～15%的失配率是附生结晶能发生的上限。很多研究结果也表明，成核剂与iPP的晶体学匹配关系是成核剂成核作用的基础。Mathieu等［16］研究了苯甲酸、2-溴苯甲酸和4-氟苯甲酸3种成核剂与iPP的附生结晶关系，发现这三种成核剂的晶体尺寸分别与（010）iPP的不同特征长度匹配。Urushihara等［17］通过WAXS方法研究了取代芳基磷酸钠盐和取代芳基磷酸钾盐对iPP的诱导结晶作用，发现失配率分别为2.5%与6.5%，均可较好地诱导iPP成核。从单晶XRD获得的晶体结构可看出，NA40-MeOH和NA40-DMF均与iPP存在晶体学上的匹配关系。NA40-MeOH 的c轴长度为1.195 0 nm，约为iPP c轴长度（0.650 nm）的2倍(见图5）［9］，失配率为8.79%，小于Wittman等［7］提出的附生结晶上限；NA40-DMF的 c轴长为1.261 9 nm，是iPP c轴的2倍，失配率为3.78%，也符 合附生结晶理论（见图6）。

图5 NA40-MeOH与iPP的匹配关系Fig.5 Structural matching of NA40-MeOH with isotactic polypropylene(iPP).

图6 NA40-DMF与iPP的匹配关系Fig.6 Structural matching of NA40-DMF with iPP.

2.3 晶体结构对力学性能和结晶性能的影响

2.3.1 晶体结构对力学性能的影响

晶体结构对iPP力学性能的影响见表7。从表7可看出，两种晶体结构的成核剂均可明显改善iPP的力学性能［18-19］，成核作用相当。当成核剂用量为0.1%（w）时，成核iPP较空白iPP的弯曲模量提高约20%，拉伸强度提高约10%，其中，iPP/ NA40-MeOH的弯曲模量较空白iPP提高19.6%，拉伸强度提高10.6%；iPP/NA40-DMF的弯曲模量较空白iPP提高18.2%，拉伸强度提高8.0%。但冲击强度均略有下降。

表7 晶体结构对iPP力学性能的影响Table 7 Effects of crystal structure on iPP mechanical properties

2.3.2 聚丙烯的结晶形貌

iPP及成核iPP等温结晶的POM照片见图7。从图7可看出，NA40-MeOH和NA40-DMF均可有效降低iPP的球晶尺寸。空白iPP以均相成核方式结晶，球晶尺寸可达40 μm，加入NA40之后，成核剂为iPP结晶提供了更多成核质点，加快了结晶速率，因此球晶尺寸减小。

图7 iPP及成核iPP等温结晶的POM照片（140 ℃）Fig.7 POM images of iPP and iPP with NA40 crystallizing at 140℃.a iPP；b iPP/NA40-MeOH；c iPP/NA40-DMF

2.3.3 晶体结构对结晶性能的影响

成核剂对iPP非等温结晶行为的影响见图8～9。从图8～9可看出，Tc随升温速率的增大而降低。这是由于iPP链段旋转折叠并规整地排列成晶体需要一定时间。当降温速率增大时，iPP链段还未来得及按规整的形态排入晶格，试样已降至较低温度，因此结晶峰值温度随Tc的升高而降低。两种成核剂的结晶峰值温度-降温速率曲线的变化趋势一致：在降温速率为10 ℃/min时，空白iPP的Tc为121.2 ℃，iPP /NA40-MeOH和iPP/NA40-DMF的Tc分别为132.7 ℃和133.1 ℃，比空白iPP高约11 ℃；当降温速率升高至100 ℃/min时，空白iPP的Tc为107.2 ℃，iPP/NA40-MeOH和iPP/ NA40-DMF的Tc均为118.2 ℃。表征结果显示，NA40-MeOH和NA40-DMF均为有效的成核剂，对iPP结晶过程的调节作用相似。

图8 DSC降温曲线Fig.8 DSC cooling curves.

图9 结晶峰值温度-降温速率曲线Fig.9 Crystal peak temperature-cooling rate curves.■ iPP；● iPP/NA40-DMF；▲ iPP/NA40-MeOH

3 结论

1）NA40-MeOH空间群为I b a 2，属于正交晶系，晶胞参数为a = 1.731 5 nm，b = 3.671 5 nm，c = 1.195 0 nm，α = 90°，β = 90°，γ = 90°；NA40-DMF的空间群为C 1 2/c 1，属于单斜晶系，晶胞参数为a = 3.208 6 nm，b = 1.773 7 nm，c = 1.261 9 nm；α = 90°，β = 106.4°，γ = 90°。

2）NA40-MeOH和NA40-DMF的晶胞c轴均与iPP晶胞c轴存在匹配关系，失配率分别为8.79%和3.78%，小于附生结晶能发生的失配率上限10%～15%。

3）NA40-MeOH和NA40-DMF均为有效的成核剂，对iPP结晶过程的调节作用相似，均可明显改善iPP的力学性能和结晶性能，改善效果相近。当成核剂用量为0.1%（w）时，成核iPP较空白iPP的弯曲模量提高约20%，拉伸强度提高约10%。加入两种NA40后iPP球晶尺寸均明显减小。

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（编辑 邓晓音）

Single crystal structure of sodium phosphonate ester nucleating agents and their effects on polypropylene epitaxial crystallization

Zhang Qia1，2，Zhao Shicheng1，2，Zhou Shuai1，2，Shi Yaoqi1，2，Xin Zhong1，2
（1. Shanghai Key Laboratory of Multiphase Materials Chemical Engineering，Shanghai 200237，China 2. State Key Laboratory of Chemical Engineering，East China University of Science and Technology，Shanghai 200237，China）

Single crystal sodium 2，2’-methylene-bis-(4，6-di-t-butylphenylene) phosphonates with two separate crystal structures were prepared through solvent evaporation with methanol and dimethyl formamide(DMF) as solvents，and were characterized by means of single crystal XRD. The results showed that epitaxial crystallization could perform between the lattices of isotactic polypropylene(iPP) and the lattices of NA40-MeOH or NA40-DMF，which indicated that both NA40-MeOH and NA40-DMF had good nucleating ability for iPP. The lengths of the c axes of NA40-MeOH and NA40-DMF were 1.195 0 nm and 1.261 9 nm respectively，two times of the length of the iPP c axis(0.650 nm)，and the disregistries were 8.79% and 3.78%，respectively，which were less than the upper limit of the epitaxial crystallization(10%-15%). The effects of the two nucleating agents on improving the properties of iPP were similar. When the content of the nucleating agents was 0.1%(w)，the fl exural modulus and tensile strength of iPP increased by about 20% and 10%，and the particle size of the spherocrystal decreased.

sodium phosphonate ester；polypropylene；nucleating agent；epitaxial crystallization

1000-8144（2017）01-0036-08

TQ 325.14

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2017.01.005

2016-07-18；［修改稿日期］2016-10-28。

张恰（1991—），女，内蒙古自治区巴彦淖尔市人，硕士生，电邮 qia_zhang@126.com。联系人：辛忠，电话 021-64240862，电邮 xzh@ecust.edu.cn。

国家高技术研究发展计划项目（2015AA034003）；国家自然科学基金项目（21476085）。