一阶导数紫外光谱法快速监测煎炸油品质

田益玲 王 梅 王 聪 赵 艳

(河北农业大学食品科技学院1,保定 071000)(河北农业大学科教兴农中心2，保定 071000)(河北农业大学信息科学与技术学院3，保定 071000)

一阶导数紫外光谱法快速监测煎炸油品质

田益玲1王 梅2王 聪1赵 艳3

(河北农业大学食品科技学院1,保定 071000)(河北农业大学科教兴农中心2，保定 071000)(河北农业大学信息科学与技术学院3，保定 071000)

为实现煎炸油的快速方便监测，对加热过程中植物油的一阶紫外导数光谱变化与传统理化指标的相关性进行了研究。结果表明，大豆油和调和油在煎炸到一定时间后，370 nm处一阶导数吸光度与煎炸时间呈线性相关，花生油煎炸到8 h时370 nm处的吸光度基本不变，在大于370 nm处有明显的吸收峰出现。结合传统的植物油质量评价指标，大豆油和调和油在呈线性相关的1 h后，其极性化合物均已超标；而花生油在煎炸8 h后过氧化值超标，极性化合物没有明显增加。同时对其他植物油进行了一阶导数光谱扫描，发现未使用的油在370 nm均无吸收。因此，可采用一阶紫外光谱进行煎炸油质量监测，其中370 nm处的吸光度可以作为一个重要指示。

煎炸油 质量监控 一阶紫外导数光谱

煎炸食品以其良好的口感和风味被大众所喜欢，但是煎炸过程中油脂发生聚合、氧化、裂解和水解等反应[1]，新物质不断产生，醛基、羰基等官能团增加[2]。不仅油的色泽变深、密度增加、热导率下降，不利于食品煎炸，而且食品中极性物质的增加会对人体健康产生不利影响[3-4]。传统的煎炸用油检测标准如酸价、过氧化值、羰基价、总极性组分、碘值等[5]。但目前的检测方法大多具有耗时、耗力、耗试剂等缺点，限制了相关部门对市场上油炸用油的快速大量检测。油炸用油质量检测方面，中红外光谱技术(MIR)[6-7]、近红外光谱技术(NIR)[8-11]、低场核磁共振技术(LF-NMR)[12]已经在实验室控制条件下油炸用油质量检测方面取得了较好的效果。市场上各油炸摊点所用油脂的种类、所炸食品种类、油炸条件(如温度、油炸时间)等方面存在较大差异，这给快速检测技术应用于市场上煎炸用油的实际检测带来了挑战[13]。Talpur等[14]利用油脂煎炸过程中新物质生成，产生了醛、酮等小分子物质，可以与TPP反应生产TPPO在240 nm处的吸光度变化与极性化合物生成呈线性相关，从而鉴别油脂的煎炸程度；Hamed等[15]直接用紫外光谱扫描发现随着煎炸时间延长，开始在371 nm处出现吸收峰，而且时间越长，吸光度越大，波长也逐渐增加。本研究根据煎炸油紫外光谱图的变化，采用一级紫外导数光谱放大其变化，探索一级导数与传统测定方法直间的关系，为建立紫外光谱快速监测煎炸油质量提供参考。

1 材料与方法

1.1 试验材料

大豆油(一级福临门、鲁花、金龙鱼精炼一级和市售散装大豆油)、花生油(一级压榨，福临门、鲁花和金龙鱼)、调和油(福临门、鲁花和金龙鱼)、橄榄油(贝蒂斯)、玉米胚芽油(西王)、茶籽油(金浩)、小麦粉等(五得利6A切面王)：市售。

1.2 仪器和试剂

1.2.1 主要试剂

乙醚：分析纯，天津市津梅化工有限公司；硅胶：分析纯，青岛海洋化工；海砂(化学纯)、2，4-二硝基苯肼(分析纯)、苯(色谱纯)；上海展云化工有限公司；冰醋酸：分析纯，无锡市展望化工试剂有限公司；环己烷：分析纯，济宁汇德化工有限公司。

1.2.2 主要仪器

DL-101-2S型烘箱:天津市中环实验电炉有限公司；UV-1700A紫外分光光度计:上海美析仪器有限公司。

1.3 试验方法

1.3.1 样品的制备

每次称取一定量的粉，加水、盐和泡打粉和成面团，醒发后，分成60 g的小面团，做成油条状进行煎炸；将10 L新油放入恒温煎炸锅中，煎炸温度设定为180 ℃(该煎炸锅的误差为±5 ℃)，待油温升至180 ℃后加入3根油条，待第1次加入的3根油条炸熟透捞出后，接着加入第2批3根油条，依次类推，分批连续放入锅中煎炸。共煎炸10 h。从油温达到180 ℃开始计时，每隔1 h取样油样1次，每次取250 mL，置于250 mL的碘量瓶中，塞好瓶塞，贴好标签，标明油的品种和煎炸时间，待测。

1.3.2 传统测定方法

极性组分的测定：参考GB/T 5009.202—2003；过氧化值的测定：参考GB/T 5009.37—2003第二法；羰基价、酸价的测定：参考GB/T 5009.37—2003；碘值的测定：参考GB/T 5532—2008。

1.3.3 一阶紫外导数光谱扫描

将油样置于1 cm的样品池中，放入仪器内，在波长为200～800 nm范围内进行光谱扫描后，利用仪器自带软件进行一阶求导计算，获得一阶导数光谱。

2 结果与分析

2.1 散装大豆油随煎炸时间变化一阶紫外光谱图

按照1.3.3方法，对市售散装大豆油随煎炸时间与紫外光谱变化进行扫描并且求导结果见图1，煎炸油在350 nm后其紫外光谱图与煎炸时间变化呈一定的规律性，这与文献[14]报道基本一致，最为典型的是370 nm处的波峰吸光度随时间的增加而增加，紫外扫描图谱明显红移，并有紫外吸收肩峰出现，对其进行一阶求导后，大豆油在试验设计的条件下煎炸4.5 h后，370 nm处出现吸收峰，随着煎炸时间的延长该处的吸光度逐渐增加，开始变化较小，而且峰值为负值，当煎炸时间超过8 h后(图2)，其变化速度加快，特别是9 h以后吸光度的增加值与时间基本呈线性关系，回归方程：A=0.05t-0.40，回归系数为0.999 6，这个过程能够很好的反映出油脂加热变化过程，一般情况下，持续高温加热，油脂发生热分解、聚合、氧化、缩合等反应，往往分解氧化产生的不饱和物是聚合和缩合反应的前体物质，伴随着分解、氧化、聚合和缩合反应，油脂的紫外光谱图发生红移。而在370 nm处出现的吸收是甘油三酯热分解后生成的烯醛类与热分解反应产生的共轭烯烃发生的分子间的Diel-Alder反应产物，反应过程如图3所示[16]。这类产物，随着煎炸时间的延长而增多。煎炸过程中刚刚开始变化较小，当煎炸到一定时间就会迅速增加，与陈烽亮[17]所报道的大豆油煎炸过程变化基本一致，由于本研究与文献报道的煎炸过程有所差别，从而造成达到迅速变化的时间不同。

图1 大豆油紫外光谱随煎炸时间的变化

图2 370 nm一级导数吸收光度随煎炸时间变化

图3 煎炸过程中油脂的分解和聚合

2.2 其他油未煎炸时的一阶紫外光谱图

按照1.3.3对试验用油在未煎炸前进行一阶紫外光谱进行扫描，结果如图4所示。从图4可知，对于大豆油、调和油(茶籽和黄金比例)、花生油、玉米胚芽油、茶籽油和橄榄油在370 nm处没有煎炸时都没有吸收，其中橄榄油在400、450和470 nm处有吸收峰，其他油在350～500 nm间没有任何明显吸收；因此，采用一阶导数光谱在370 nm处的吸收来评价煎炸油的使用情况是可行的。本研究对常用的品牌大豆油、花生油和调和油随煎炸时间的变化进行进一步研究。

图4 其他未煎炸油的一级导数吸收光谱

2.3 品牌大豆油、花生油和调和油一级导数紫外可见光谱随煎炸时间的变化

对金龙鱼、鲁花、福临门大豆油进行煎炸，其变化趋势与散装大豆油变化基本一致，不再详述，花生油和调和油结果如图5所示。花生油与调和油在370 nm处均是随时间增加而增加，只是花生油当煎炸到8 h后其吸管度趋于平缓，而大豆油和调和油没有出现该现象，并且大豆油与调和油在370 nm处出现吸收的时间均晚于花生油，这可能与油脂组成中的不饱和脂肪酸含量有关。

2.4 大豆油、花生油和调和油的传统方法测定

利用传统的检测方法同时对煎炸油进行测定，结果如表1所示，在煎炸过程中酸价、羰基价和碘值3种油都没有超出国家标准。而花生油过氧化值在煎炸8 h后已经超过国家标准，大豆油和调和油的极性化合物在煎炸10 h后均超过了27的限量。结合2.3的结果，对于大豆油和调和油随着煎炸时间的延长其极性化合物不断上升，形成新的羰基等生色团不断积累从而导致其370 nm处的一阶导数吸收不断上升；该结果进一步证实蒋晓菲等[17]所提出的极性组分的含量是评价煎炸油热劣变程度的可靠手段。而花生油由于其组成的特殊，极性化合物上升缓慢，并且其羰基价始终处于很低水平，过氧化值却在8 h超国标后稳步上升，该结果与蒋晓菲等[18]在对大豆油、菜籽油等5种精制食用油在高温煎炸过程中理化指标的变化中指出的羰基值是一个判断煎炸油热劣变程度的灵敏指标，过氧化值的高低并不能完全反映油脂的煎炸程度的结论相悖。从图5可知，煎炸8 h后的花生油在370 nm处的一阶紫外吸收光度基本保持不变，而在大于370 nm处有多个明显的吸收波长出现(图6)，说明花生油仍在不断氧化劣变，吸收波长更长的新的官能团在形成。因而对于不同品种的油判断煎炸油劣变的指标不能一概而论。而采用一阶紫外导数光谱根据其370 nm处的吸光度变化及其大于370 nm处波峰的出现可以很好地监测油脂煎炸情况。

图5 花生油和调和油一级导数吸收随煎炸时间变化

表1 大豆油、花生油和调和油理化指标随煎炸时间变化

表1(续)

注：n=5。

图6 3种油煎炸10 h后的一阶紫外光谱图

3 结论

在煎炸油质量监控中，采用一阶紫外导数可以有效的监控煎炸油的煎炸程度，其中370 nm的一阶紫外导数吸收可以作为一个重要的指示指标，克服了用酸值和碘值来评价煎炸油的品质具有滞后性和多变性。

单一的传统指标在油脂的质量监控中不能完全反映油脂的情况，需要综合其他指标进行综合评价，而采用光谱的方法无论是红外、核磁还是紫外都具有实时方便的特点。

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Monitoring Quality of Frying Oil by First Order Derivative Spectrum Ultraviolet Spectroscopy

Tian Yiling1Wang Mei2Wang Cong1Zhao Yan3
(College of Food Science and Technology, Agricultural University of Hebei1, Baoding 071000)(Center of Developing Agriculture by Science and Education, Agricultural University of Hebei2, Baoding 071000) College of Information and Technology, Agricultural University of Hebei3, Baoding 071000)

In order to achieve the quick and convenient monitoring to frying oil, the correlations between first order derivative spectrum ultraviolet spectroscopy and traditional physicochemical index of the vegetable oil in frying process was researched. The results showed that there were the linear correlation between the first order derivative spectrum absorbance at 370nm and frying time. After the soybean oil and blending oil being fried by 8h, peanut oil′s absorbance at 370 mm doesn't foundationally increases longer, and the obvious absorption peak occurs at over 370 mm. Combined with the traditional vegetable oil quality evaluation index, soybean oil and blending oil after 1 hour of linear correlation, the polar compounds had been exceeded; and peanut oil was fried for 8 hours, the peroxide value was exceeded, while the polar compound didn't obviously increase. Besides, the first order derivative spectrum scanning was made to other vegetable oils, and oils were not absorbed at 370 nm. So the first-order derivative UV spectra can be used for frying oil quality monitoring index, especially, the absorbance at 370 nm.

frying oil, quality monitoring, first order derivative spectrum ultraviolet spectroscopy

河北省教育厅科技支撑(zd20131069)

2015-08-24

田益玲，女，1974年出生，副教授，粮食与油脂深加工

TS227

A

1003-0174(2017)04-0122-05