掺杂对LaCrO3的结构及中红外辐射性能的影响

刘庆生，常晴，李江霖



掺杂对LaCrO3的结构及中红外辐射性能的影响

刘庆生，常晴，李江霖

（江西理工大学冶金与化学工程学院，江西赣州 341000）

用高温固相反应法在1300℃下烧结2h制备出钙钛矿型La0.8Ca0.2Cr0.5X0.5O3粉体材料，通过XRD、FTIR、XPS、IR-2对材料的物相结构和红外辐射性能进行表征。研究结果表明：对铬酸镧的A、B位分别掺杂Ca-Cr、Ca-Cu、Ca-Mn、Ca-Ni元素后，粉体试样在2.5～5μm波段的发射率均有大幅提升，原因归结于：掺杂后发生晶格畸变降低了晶体结构的对称性，偶极矩变化增大，促进晶格的振动吸收；同时在局部区域形成杂质能级，增加了晶体中自由载流子的浓度，提高短波段的发射率。发射率值由高到低的顺序为：Ca-Ni＞Ca-Cr＞Ca-Cu＞Ca-Mn＞未掺，可能是由于掺杂元素材料本身带电粒子及运动特性存在差异所造成。掺杂Ca-Ni的粉体红外发射率高，达到0.89，可在高温陶瓷的辐射传热方面得以应用。

钙钛矿；复合材料；粉体；掺杂；发射率；纳米材料

高温红外辐射陶瓷材料是一种新型节能材料，在高温工业反应炉中可作为炉衬材料，用于减少强化炉的辐射传热损失，在现代高温领域中约有80%左右的能量集中于1～5μm波段范围内。周静等[1]制备的Fe-Mn-Cu-Co尖晶石体系材料在全波段的发射率为0.87左右，在3～5μm波段的红外发射率大约为0.67。WANG[2]用高温固相法制备了掺杂Fe3+的堇青石玻璃材料，纯的堇青石微晶玻璃在近红外波段（2～5μm）的发射率为0.62左右，掺杂Fe3+后其在同波段的发射率提高至0.82。张英等[3]用常规固相合成法制备的Sm3+掺杂的红外辐射陶瓷材料在全波段的积分发射率为0.74，而在大于8μm波段的平均发射率最高值可达0.94。LIU等[4]制备了Nd3+掺杂的六铝酸盐陶瓷（LaMgAl11O19），其在近红外波段（3～5μm）的发射率为0.7～0.8。ZHANG等[5]用固相反应法制备出Co掺杂ZnO的红外辐射材料，该红外辐射材料在3～5µm波段的发射率仅为0.39，在8～14µm波段为0.81。目前常规氧化物体系材料在5μm以上红外波段的发射率基本在0.9左右，在5μm以下红外波段的发射率普遍较低[6]。因此研究在短波区具有高红外发射率的新型红外辐射材料存在着必要性。

钙钛矿型复合氧化物因其结构稳定且性能优异成为一个新的研究方向。铬酸镧属于钙钛矿型复合氧化物，熔点为2490℃，化学性质稳定，耐腐蚀性能优良且硬度较高[7]。根据半导体光吸收理论，掺杂破坏了晶体结构的对称性引起晶格畸变，同时体系元素的价态发生变化引起局部产生杂质能级和氧空位，使能级间光吸收波长变长，改善材料在特定波段的红外辐射特性[8-9]。实验以铬酸镧为基底，对铬酸镧的A位掺杂钙离子，B位掺杂不同元素[10-11]，分析不同元素掺杂对红外辐射性能的影响以便得出最佳的掺杂方案，提高铬酸镧系列材料 的红外辐射性能，为其在高温工业中的应用奠定 基础。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

La2O3，天津市大茂化学试剂厂；CaO，天津市恒兴化学试剂制造有限公司；Cr2O3，上海化学试剂总厂所属试剂三厂；MnO2，天津市大茂化学试剂厂；NiO，天津市科密化学试剂有限公司；CuO，上海化学试剂总厂所属试剂三厂；以上试剂均为分 析纯。

D8 ADANCE型X射线衍射仪，德国BmckerAXS公司；NEXUS-870傅里叶变换红外光谱仪，美国尼高力仪器公司；IR-2积分球红外发射率测试仪，上海技术物理研究所；XPS光电子能谱分析仪，日本德高电子机械有限公司。

1.2 实验过程

实验采用高温固相反应法制备试样，按La0.8Ca0.2Cr0.5X0.5O3的化学计量比称取所需的各种试剂粉末，将粉末充分混合后用球磨机研磨均匀。将经过球磨机研磨的试样于鼓风干燥箱中干燥5～6h。调节马弗炉温度至1300℃，将充分干燥后的试样置于马弗炉中进行燃烧反应2h左右。取出锻烧后的产物，用研磨棒将锻烧产物研磨成所需的粉体尺寸，即可得出粉体试样。

1.3 粉体试样的表征

利用X射线粉末衍射仪分析试样的物相组成，并使用Sherrer公式计算粒径；利用傅里叶变换红外光谱仪测定所制取粉体中金属元素与氧键的红外吸收峰位置；利用IR-2积分球红外发射率测试仪测定试样的发射率；利用X射线光电子能谱仪分析试样中元素的结合能及价态分布。

2 数据分析及结论

2.1 XRD表征结果

图1所示为La0.8Ca0.2Cr0.5X0.5O3（X=Cr、Mn、Ni、Cu）型氧化物粉体试样的XRD谱图。通过Jade6.0软件进行分析得出：氧化物粉体试样均属于正交晶系（空间群为pbnm)。粉体试样的XRD谱图均可用标准衍射卡片PDF#24-1016进行指标化，对比标准衍射卡片可以发现：La0.8Ca0.2Cr0.5X0.5O3型氧化物试样在2为22.9°、32.6°、40.3°、46.8°、58.3°、68.4°附近处均出现了钙钛矿结构的特征衍射峰。整个谱图的基线较平且衍射锋型尖锐，表明试样的结晶度高。谱图中未观察到杂质峰的存在，即掺杂元素完全进入了LaCrO3晶格内，而不是以独立的晶相堆积在晶体表面。为进一步表征不同元素掺杂造成的晶格畸变程度，刘向春等[12]引入了容差因子，其定义如式(1)。

式中，A、B和O分别代表A位、B位离子和氧离子的半径。当的值在0.75～1.00之间，表明可形成稳定的钙钛矿结构。掺杂不同元素试样的容差因子如表1所示，样品的容差因子均在0.82～0.87之间，随着掺杂元素离子半径的增大，容差因子呈逐渐减小的趋势，所引起的晶格畸变程度越大。从理论上证明了形成稳定钙钛矿结构的可能性，这与XRD谱图所得结果相符。

利用Jade6.0软件对XRD谱图进行精修处理，得出各试样的晶胞参数与晶胞体积、晶粒尺寸等参数，用Scherrer公式[13]计算钙钛矿的晶体粒径。各氧化物粉体试样的结构参数如表2所示，掺杂元素Mn、Cu、Ni分别以Mn4+、Cu2+、Ni2+进入晶格部分取代了Cr3+的晶格位置，为了维持体系的电价平衡A+B=6，掺杂元素与Cr元素均会产生化学变价，同一元素可能以不同化学价态存在且变价存在的比例也不同。元素的价态不同，半径将随之发生变化，从而引起体系中晶胞参数、粒径的变化[14]。这与王芬[15]用碱土金属对A位掺杂LaCrO3钙钛矿的晶粒尺寸变化规律相符。

2.2 FTIR表征结果

掺杂元素Mn、Cu、Ni后试样的红外吸收光谱如图2所示，从图中可以看出，试样的红外吸收光谱在420cm–1、610cm–1、1632cm–1、3448cm–1附近均出现了吸收峰，吸收峰的出现主要是由试样晶格的不对称振动引起的。钙钛矿型氧化物一般在红外光谱中会显示两个较强的吸收区，400cm–1左右的扭曲振动和600cm–1左右的伸缩振动[16-17]。图2中，波数1632cm–1左右对应的是C—O键的弯曲振动，2360cm–1附近对应CO2的伸缩振动，谱图中波数3600cm–1附近的波动可归结于样品吸收了空气中的水，产生了O—H的伸缩振动峰。420cm–1左右处对应O—Cr—O键的扭曲振动，610cm–1左右处对应La—O键的伸长振动[18]，表明掺杂后形成了稳定的钙钛矿结构，与XRD谱图所得结果相符。

表1 掺杂不同元素后各试样的容差因子

表2 La0.8Ca0.2Cr0.5X0.5O3型氧化物粉体的结构参数

图2 试样的红外光谱图

2.3 红外发射率

材料的红外发射率高低决定了所制成高温红外辐射陶瓷的性能优劣，红外发射率高的材料可最大限度减少强化炉的辐射传热损失，在工业高温1000℃以上时，大多数的能量集中在1～5μm波段范围内，故实验主要研究试样在2500～5000nm波段处的发射率。图3描述了La0.8Ca0.2Cr0.5X0.5O3（X=Cr、Mn、Cu、Ni）试样及LaCrO3的中红外光谱发射率。从图3中可看出试样在2500～5000nm波段发射率的趋势大致相同。

根据基尔霍夫热辐射定律，在热平衡条件下物体在同一波段的吸收率等于其发射率，一个好的吸收体必是一个好的发射体，实验通过对发射率的测试可得出吸收率的值。利用图解积分法求得试样在2500～5000nm波段范围内的平均发射率，结果如表3所示，发射率值由大到小的顺序为：Ca-Ni＞Ca- Cr＞Ca-Cu＞Ca-Mn＞未掺，由此可看出Ca与不同元素搭配效果不同，发射率值的高低可能与材料成分的选择有关，不同材料发射率的差异与材料本身带电粒子及运动特性有关联[19-20]。掺杂后试样的发射率均有大幅度的提升，主要原因可能在于：一方面，掺杂后晶体结构发生畸变，晶格结构的对称性将会降低，偶极矩变化增大，对晶格的振动吸收起促进作用，可增强材料的红外辐射性能[6]。另一方面，掺杂元素与Cr元素均会发生化学变价，为了维持体系电价平衡，在局部区域会形成杂质能级，杂质能级的产生增大了电子跃迁与氧空穴存在的可能性，可提升晶体中自由载流子的浓度，增大短波段的红外发射率[21]。掺杂Ca-Ni的粉体试样红外发射率高，达到0.89，具有优良的红外辐射性能，能够在高温陶瓷的辐射传热方面得以应用。为进一步确定发射率机理及各元素的价态变化，特对La0.8Ca0.2CrO3和La0.8Ca0.2Cr0.5Ni0.5O3进行XPS分析。

表3 试样的平均发射率

2.4 XPS表征结果

图4、图5分别为La0.8Ca0.2CrO3和La0.8Ca0.2Cr0.5Ni0.5O3的La3d的XPS谱图，由图可知，La0.8Ca0.2CrO3和La0.8Ca0.2Cr0.5Ni0.5O3中3d5/2的BE值均在834.4～834.9eV，ΔBE(La3/2-La5/2)在16.8～17.0eV，这与La2O3标样的对应值相近[22]（分别为834.9eV和16.8eV）。证明La元素在该样品中保持稳定的La3+离子价态，Ni掺杂并未影响镧离子 价态。

图6所示为La0.8Ca0.2CrO3和La0.8Ca0.2Cr0.5Ni0.5O3的Ca2p的XPS谱图。由图可得出，La0.8Ca0.2CrO3和La0.8Ca0.2Cr0.5Ni0.5O3中Ca2p的BE值在346.492～346.818eV之间，ΔBE(Ca2p3/2-Ca2p1/2)在3.5eV左右，经与NIST标准数据库对比可知，ΔBE值与CaO标样的ΔBE值相近[23]，说明钙离子在该体系中没有发生变价且均以+2价存在。

图7所示为La0.8Ca0.2CrO3和La0.8Ca0.2Cr0.5Ni0.5O3的Cr2p的XPS谱图。由图可知，两个样品中Cr2p3/2有两个结合能峰，分别为576.07～576.21eV、578.15～578.81eV，该结合能位于Cr2O3峰576.6eV和CrO3峰579.9eV之间，由于Cr5+、Cr6+能带比较接近，很难区分，所以在该体系中铬离子应以+3、+5和+6的混合价态存在[24]。

图8为La0.8Ca0.2Cr0.5Ni0.5O3的Ni2p的XPS图谱。由图可知，Ni2p3的结合能为850.57eV，Ni2p1的结合能为854.58eV，镍离子由+2、+3两种价态组成。由前述铬离子以+3、+5和+6的混合价态存在，当镍离子掺杂进入La0.8Ca0.2CrO3晶格中，体系价态不平衡会使得部分+2价镍离子转变为+3价，同时为了维持体系的电荷平衡，掺杂钙离子与钙-镍共掺杂都会有氧空位产生，有利于提高样品的红外辐射性能[25-26]。

图9所示分别为La0.8Ca0.2CrO3和La0.8Ca0.2Cr0.5Ni0.5O3的O1s的XPS图谱。由图可知，晶格氧的结合能在529.12～529.64eV，吸附氧的结合能在531.24～531.70eV。La0.8Ca0.2Cr0.5Ni0.5O3的吸附氧与晶格氧的比例较La0.8Ca0.2CrO3的吸附氧与晶格氧的比例显著提高，La0.8Ca0.2Cr0.5Ni0.5O3氧空位浓度更高，有利于提高样品红外波段的吸收率[27]，同时印证了La0.8Ca0.2Cr0.5Ni0.5O3的发射率较La0.8Ca0.2CrO3发射率提高的结论，与发射率的测试结果相符。

3 结论

采用高温固相反应法在1300℃下制备了具有正交晶系的La0.8Ca0.2Cr0.5X0.5O3型氧化物，经XRD和FTIR表征结果验证表明，掺杂元素完全进入LaCrO3晶格内形成了稳定的钙钛矿结构。对铬酸镧的A、B位分别掺杂 Ca-Cr、Ca-Cu、Ca-Mn、Ca-Ni元素后，粉体试样在2.5～5μm波段的发射率较LaCrO3均有大幅提升，证明掺杂有利于提高样品在中红外波段的发射率。发射率值由大到小的顺序为：Ni＞Cr＞Cu＞Mn＞未掺，这与不同掺杂元素材料本身带电粒子及运动特性存在差异有关。La0.8Ca0.2Cr0.5Ni0.5O3发射率最高达到0.89，体系中铬离子以+3、+5和+6的混合价态存在，镍离子 由+2、+3两种价态组成，Ca-Ni共掺较Ca-Cr共掺吸附氧与晶格氧的比例显著提高，氧空位浓度更高，提高了样品红外波段的吸收率，能够在高温陶瓷的辐射传热方面得以应用。

[1] 周静，张枫，刘晓芳，等. Fe-Mn-Cu-Co尖晶石体系的电子结构与红外辐射特性[J]. 硅酸盐学报，2002，30（5）：545-549.

ZHOU J，ZHANG F，LIU X F，et al. Electronic structure and infrared radiation characteristics of Fe-Mn-Cu-Co spinel system[J]. Journal of Silicate，2002，30（5）：545-549.

[2] WANG S. Effects of Fe on crystallization and properties of a new high infrared radiance glass-ceramics[J]. Environ. Sci. Technol.，2010，44（12）：4816-4820.

[3] 张英，甘久辉，闻获江. Sm3+掺杂Co0.6Zn0.4Ni0.8Fe1.2O4红外辐射陶瓷材料的研究[J]. 红外技术，2008，30（1）：54-57.

ZHANG Y，GAN J H，WEN H J. Study on Sm3+doped Co0.6Zn0.4Ni0.8Fe1.2O4infrared radiant ceramics[J]. Infrared Technology，2008，30（1）：55-57.

[4] LIU H Z，LIU Z G，OUYANG J H，et al. Influences of lattice vibration and electron transition on thermal emissivity of Nd3+doped LaMgAl11O19hexaaluminates for metallic thermal protection system[J]. Appl. Phys. Lett.，2012，101（16）：1903.

[5] ZHANG S Y，CAO Q X. Microwave absorbing performance and infrared emissivity of Co-doped ZnO[J]. Advanced Materials Research，2012，400：880-885.

[6] 王峰，钱学强，李小伟，等. 高红外辐射陶瓷材料的研究进展[J]. 硅酸盐通报，2015，34（1）：143-148.

WANG F，QIAN X Q，LI X W，et al. Research progress on high infrared radiation ceramic materials[J]. Silicate Bulletin，2015，34（1）：143-148.

[7] 邓镭. 铬酸镧粉体的制备与烧结性能研究[D]. 兰州：兰州大学，2007.

DENG L. Preparation and sintering of lanthanum chromite powders[D]. Lanzhou：Lanzhou University，2007.

[8] 张保库，程旭东，叶卫平，等. Co-Ce体系掺杂NiCr基红外辐射涂层的制备与性能研究[C]. 武汉：第十七届国际热喷涂研讨会论文集，2014：48-54.

ZHANG B K，CHEN X D，YE W P，et al. Preparation and properties of Co-Ce based NiCr based infrared radiation coatings[C].Wuhan：Proceedings of the Seventeenth International Symposium on Thermal Spraying，2014：48-54.

[9] 张冀，赵海雷，程云飞，等. A，B位掺杂改性BaCoO3基透氧膜材料的进展[J]. 电池，2009，39（5）：282-284.

ZHANG Y，ZHAO H L，CHEN Y F，et al. Progress of A based B doped modified BaCoO3based oxygen permeable membrane materials[J]. Battery，2009，39（5）：282-284.

[10] 安宏乐，杨秋华，邸学倩. 双钙钛矿型复合氧化物A2B'B"O6的最新合成方法[J]. 化工进展，2016，35（8）：2495-2499.

AN H L，YANG Q H，ZHI X Q. The latest synthesis methods of double perovskite-type composite oxides A2B'B"O6[J]. Chemical Industry and Engineering Progress，2016，35（8）：2495-2499.

[11] 王瑞，归柯庭，梁辉. Ce的掺杂对负载型催化剂LaMnO3/赤铁矿脱硝性能的影响[J]. 化工进展，2016，35（s2）：192-198.

WANG R，GUI K T，LIANG H. Effect of Ce-doped on performance of supported perovskite catalyst LaMnO3/hematite for SCR of NO by NH3[J]. Chemical Industry and Engineering Progress，2016，35（s2）：192-198.

[12] 刘向春，高峰，邓军平，等. ABO3型钛铁矿结构化合物的容差因子[J]. 无机材料学报，2008，23（5）：881-885.

LIU X C，GAO F，DENG J P，et al. Tolerance factor of ABO3type ilmenite compound[J]. Journal of Inorganic Materials，2008，23（5）：881-885.

[13] 申星梅. 掺杂型镧锰氧化物的制备及其红外发射率研究[D]. 南京：南京航空航天大学，2010.

SHEN X M. Study on the preparation and infrared emissivity of the doped lanthanum manganese oxide[D]. Nanjing：Nanjing University of Aeronautics & Astronautics，2010.

[14] 王育华. 柠檬酸配比对LaNiO3型双功能氧电极的影响[J]. 电源技术研究与设计，2007，31（8）：630-635.

WANG Y H. Effect of citric acid ratio on LaNiO3type bifunctional oxygen electrode[J]. Research and Design of Power Supply Technology，2007，31（8）：630-635.

[15] 王芬. A，B位掺杂对LaCrO3和LaMnO3钙钛矿异丁烷脱氢性能的影响[D]. 天津：天津大学，2010.

WANG F. Effects of A and B doping on the dehydrogenation properties of LaCrO3and LaMnO3perovskite isobutane[D]. Tianjin：Tianjin University，2010.

[16] 王虹，赵震，徐春明，等. LaBO3钙钛矿型复合氧化物同时消除柴油机尾气炭颗粒和NO[J]. 催化学报，2008，29（7）：649-654.

WANG H，ZHAO Z，XU C M，et al. Simultaneous elimination of carbon particles and NO from diesel exhaust gas with LaBO3perovskite type composite oxides[J]. Journal of Catalysis，2008，29（7）：649-654.

[17] 张晓华，李凝，滕俊江，等. 掺杂离子的种类对介孔 La0.6A0.4NiO3钙钛矿催化剂的结构与催化活性的影响[J]. 化工进展，2016，35（11）：3542-3548.

ZHANG X H，LI N，TENG J J，et al. Structure and catalytic activity of mesoporous La0.6A0.4NiO3perovskite catalyst with A-site ions replaced[J]. Chemical Industry and Engineering Progress，2016，35（11）：3542-3548.

[18] 蔡庄. LaCr1–xTiO3复合氧化物的合成及其膜型气敏性[D]. 哈尔滨：黑龙江大学，2008.

CAI Z. Synthesis and gas sensitivity of LaCr1-xTiO3composite oxides[D]. Harbin：Heilongjiang University，2008.

[19] 陆磊. 铁氧体基红外辐射陶瓷与节能涂层的制备及性能优化[D]. 武汉：武汉科技大学，2015.

LU L. Preparation and improved properties of ferrites-based infrared radiation ceramics and energy-saving coatings[D]. Wuhan：Wuhan University of Technology，2015.

[20] 陈武. 高温高发射率红外辐射涂层的制备与研究[D]. 武汉：武汉理工大学，2008.

CHEN W. Preparation and study of high emissivity infrared coating[D]. Wuhan：Wuhan University of Technology，2008.

[21] 戴永刚，罗凤钻，高张海. 红外辐射陶瓷材料的研究进展[J]. 山东陶瓷，2014，37（2）：16-20.

DAI Y G，LUO F Z，GAO Z H. Research progress of infrared radiation ceramic materials[J]. Shandong Ceramics，2014，37（2）：16-20.

[22] LIU S H，WANG D H，PAN C H. X-ray photoelectron spectroscopy[M]. Beijing：Science Press，1988：71．

[23] STOJANOVIC M，HAVERKAMP R G，MIMS C A. Synthesis and characterization of LaCr1–xNiO3perovskite oxide catalysts[J]. Journal of Catalysis，1997，166（2）：3153-3123.

[24] 何爱琴，陈志雄. ABO3型结构陶瓷中的半导化问题[J]. 广州师院学报（自然科学版），1992，1：9-14.

HE A Q，CHEN Z X. The problem of semi conduction in ABO3type structural ceramics[J]. Journal of Guangzhou Normal University （Natural Science Edition），1992，1：9-14.

[25] YOON K J，ZINK P A，PAL U B，et al. Defect chemistry and electrical properties of （La0.8Ca0.2）0.95FeO3−δ[J]. Electrochem. Soc.， 2009，156（7）：B795-B800.

[26] ZINK P A，YOON K J，PAL U B，et al. Analysis of the electronic and ionic conductivity of calcium-doped lanthanum ferrite[J]. Electrochem Solid State Lett，2009，12（10）：B141-B143.

[27] HUANG J P，FAN C L，SONG G P. Enhanced infrared emissivity of CeO2coating by La doping[J]. Applied Surface Science，2013，280（1）：605-609．

Effect of doping on the structure of LaCrO3and the properties of mid infrared radiation

LIU Qingsheng，CHANG Qing，LI Jianglin

（College of Metallurgy and Chemical Engineering，Jiangxi University of Science and Technology，Ganzhou 341000，Jiangxi，China）

Perovskite type La0.8Ca0.2Cr0.5X0.5O3powders were prepared by high temperature solid state reaction at 1300℃ for 2 hours，and the phase structure and infrared radiation properties of the materials were characterized by means of XRD，FTIR，XPS and IR-2, respectively. The results show that the emissivity of the powder samples in the 2.5—5μm band is greatly improved after the addition of Ca-Cr，Ca-Cu，Ca-Mn and Ca-Ni elements to the A and B sites of lanthanum chromate. The reason is because the lattice distortion after doping reduces the symmetry of the crystal structure，increases the dipole moment and promotes the vibration absorption of the lattice. And the impurity energy level is formed in the local region of the crystal，which increases the concentration of free carriers in the crystal and improves the emissivity of the short band. The order of emission rate from high to low is：Ca-Ni＞Ca-Cr＞Ca-Cu＞Ca-Mn＞not doped. This phenomenon may be attributed to the difference in the charged particles and in the motion characteristics of the doped element material. The infrared emissivity of the powders doped with Ca-Ni is 0.89，which can be used in the radiation heat transfer of high temperature ceramics.

perovskite；composites；powders；doping；emission rate；nanomaterials

TG148

A

1000–6613（2017）07–2547–07

10.16085/j.issn.1000-6613.2016-1604

2016-09-05；

2017-02-15。

国家自然科学基金项目（51264011，51564019）。

刘庆生（1975—），男，博士，副教授，从事红外辐射节能材料研究。E-mail:lqs_01259@126.com。