银纳米粒子材料应用研究进展

彭红，刘洋，张锦胜，郑洪立，阮榕生



银纳米粒子材料应用研究进展

彭红，刘洋，张锦胜，郑洪立，阮榕生

（南昌大学生物质转化教育部工程研究中心，江西南昌 330047）

银纳米粒子材料是重要的贵金属纳米粒子材料之一，由于具有小尺寸效应、量子尺寸效应、良好的导电性、超强的渗透性等独特的物理化学特性，使得其近几年来在医药、催化、能源电池、电子产品等领域的应用发展迅速。基于此，本文简述了近年来银纳米粒子材料在7个领域的应用研究进展，包括作为抗菌剂和抗病毒药物、溶血栓剂和抗肿瘤药物、催化剂、燃料电池生产、传感器和柔性印刷电子喷墨技术，银纳米粒子材料在这几个领域的应用具有广阔的发展前景。但目前对银纳米粒子材料的应用还主要处于研究阶段，银纳米粒子材料产品的实际应用并不广泛，今后需要进一步加大对银纳米粒子材料在医药临床、燃料电池等领域实际应用的开发力度。

银纳米粒子材料；还原；抗菌剂；燃料电池；催化剂

银纳米粒子材料是指最少有一维尺寸小于100nm且主要由银元素组成的纳米材料。与其他纳米材料相似，银纳米粒子材料同样具有小尺寸效应、表面与界面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应，结果是银纳米粒子具有许多独特的物理化学特性。在众多的贵金属纳米粒子材料中，银纳米粒子受到最广泛关注，也是一种应用范围最广泛的贵金属纳米粒子材料。到目前为止，银纳米粒子材料在医药、催化、能源电池和电子产品等领域的应用研究已取得了较大进展。基于此，本文对近年来银纳米粒子材料在抗菌剂、抗病毒药物、溶血栓剂、抗肿瘤药物、催化剂、燃料电池、传感器和柔性印刷电子喷墨技术领域的应用研究所取得的部分进展进行介绍。

1 作为抗菌剂和抗病毒药物

纳米银作为抗菌剂和抗病毒药物已广泛应用于日常生活和医学的各个方面。纳米银的抗菌作用主要通过以下4种途径实现：①银纳米粒子颗粒具有超强的渗透性，能够与病原菌的细胞壁/膜结合，并能直接进入菌体，随后迅速与氧代谢酶的巯基（－SH）结合，使酶失活，阻断呼吸代谢使其窒息而死，从而起到迅速杀死致病菌或病毒的作用；②与蛋白质以及核酸反应，破坏细菌的遗传物质，导致其不能增殖；③银纳米粒子进入菌体后与其遗传物质结合，并形成不可逆的聚合体，引起DNA构型的改变，从而抑制致病菌的繁殖；④通过与细菌表面的蛋白质分子结合，裂解质子泵，调节膜蛋白或磷脂双分子层的通透性，使得H+外漏，导致细菌的细胞膜裂解而发挥杀菌作用。

众多研究表明，银纳米粒子对革兰氏阴性菌和革兰氏阳性菌[1]、大肠杆菌（）和金黄色葡萄球菌（）[2]等细菌都有较强的抑制和致死作用。掺有10%碳纳米管的Ag纳米粒子-TiO2-碳纳米管复合材料对大肠杆菌和枯草芽孢杆菌具有较好的杀菌效果，当用抑菌圈法表征杀菌性能时，抑菌圈直径甚至达到25.8mm[3]。在不具有抗菌性的羧基化纤维素纳米纤维（CCNF）表面通过邻苯二酚（DA）介导法负载上银纳米粒子，即在纤维素纳米纤维表面邻苯二酚原位还原Ag+形成银纳米粒子，得到的银纳米粒子-纤维素纳米纤维复合材料对革兰氏阳性菌和革兰氏阴性菌均具有良好的抗菌性（图1），使得纤维素纳米纤维和银纳米粒子-纤维素纳米纤维复合材料在生物医药领域具有很大的应用潜力[1]。孙磊等[2]发现，以单宁酸（或叫鞣酸）为还原剂、聚乙烯吡咯烷酮（PVP）为修饰剂，液相还原法制备出的在水相中分散稳定性良好的平均粒径为15～17nm的银纳米颗粒对埃希氏大肠杆菌（）和金黄色葡萄球菌（）具有明显的抗菌作用。用木素降解霉菌黄曲霉菌（）和构巢裸壳孢菌酶（）促还原AgNO3获得平均粒径大约为100nm的银纳米粒子，这些银纳米粒子具有显著的抗菌活性、与抗生素结合的协同效应和抗生物膜作用，微生物中的蛋白质（酶）同时起稳定剂和还原剂作用[4]。用月桂茵芋（）叶子提取物合成的银纳米粒子对金黄色葡萄球菌（）、克雷白氏杆菌（）和绿浓杆菌（）的最大抑制活性分别为14.67mmol/L、14.33mmol/L和11.67mmol/L[5]。

PELLETIRE等[6]指出，纳米粒子的抗微生物活性取决于粒子的尺寸、形貌、比表面积等，粒子越小，则表面积越大，与微生物接触面积就越大，粒子的抗菌活性就越高。银纳米粒子的抗菌活性取决于粒子的形状、尺寸和组成，粒子的合成条件，包括酸碱性、稳定剂等也会影响它的抗菌活性[7]。王瑶等[8]用5种不同粒度梯度（12nm、23nm、37nm、50nm、66nm）的纳米银作为抗菌剂，选择大肠杆菌（）和金黄色葡萄球菌（）为细菌代表，运用平板稀释法评价不同粒径的银纳米粒子的抗菌活性，研究发现，银纳米粒子并非粒径越小其抗菌活性越强，只有在一定粒径范围内才能对特定细菌表现出最强的抗菌活性，对不同细菌表现出最强抗菌活性时的粒径范围不同。对于银纳米粒子，由于（111）晶面具有最高的原子密度，因此银纳米粒子的（111）晶面具有最强的抗菌活性，所设计的银纳米粒子的（111）晶面数量高低决定了粒子的抗菌活性[4]。

单独的壳聚糖并无抗病毒活性，但银纳米粒子/壳聚糖复合物因会与病毒发生作用而具有抗H1N1流感A病毒的活性，而且随着复合物中银纳米粒子含量增大，抗病毒活性增强，小粒径的银纳米粒子具有更强的抗病毒活性[9]。另有研究显示，纳米银对3型副流感病毒（PIV3）神经氨酸酶活性的抑制率高于80%，对PIV3形态结构有明显的破坏作用[10]。因此，银纳米粒子可用于生产抗病毒生 物药物。

2 作为溶血栓剂和抗肿瘤药物

在人体血管中，当生理止血和溶栓过程的自然调控失去平衡、生理止血体系呈压倒之势时，血液会形成血块，即血栓，从而阻塞血液的流动，并出现动脉缺血综合症和静脉综合征，如中风、心肌梗死、深静脉血栓和肺血栓[11]。当前，外源性纤溶酶原激活剂、尿激酶、链激酶和肝素是临床上常用来阻止血块形成、恢复血液流动的方法，但这些物质存在安全隐患，可能会引起严重的出血并发症，并伴随再闭塞和再梗死。例如，外源性纤溶酶原激活剂尽管能有效溶解血栓，恢复血液流动，阻止组织和器官坏死，但同时也会消弱正常的生理止血功能，导致大出血而威胁到生命[11]。因此非常有必要发展安全高效的溶栓剂或纤溶剂。

有研究表明，银纳米粒子除了具有广谱抗菌效果外[12]，还具有抗血小板作用[13]和抗凝作用[14]。例如，麦麸木聚糖作为稳定剂和还原剂合成的银纳米粒子具有较好的溶栓活性，可使血块溶解，血块溶解后细胞分散开来，如图2所示，且溶解血块的效果与木聚糖-银纳米粒子溶液的浓度和体积息息相关[14]。SHRIVASTAVA等[15]发现纳米银能显著减缓血栓中主要成分之一的纤维蛋白聚合，银纳米粒子通过与纤维蛋白形成复合物而起到延迟纤维蛋白聚合的作用，最终阻碍了血栓的形成。另有研究表明，以三螺旋裂殖菌多糖为稳定剂和还原剂合成的银纳米粒子复合物对老鼠成纤维细胞（NIH-3T3）和人类角质细胞（HaCaT）均无毒性，即具有生物兼容性[16]。纳米银固有的抗血小板和抗菌功能以及具有阻止纤维蛋白聚合的功能和生物兼容性，使纳米银有望成为新型的溶血栓剂用于抗血栓治疗。

由于银纳米粒子具有良好的导电性和催化活性等特殊的物理化学特性，使得银纳米粒子在治疗癌症、致死肿瘤等疾病方面具有明显优势，因此银纳米粒子可用于生产抗肿瘤纳米药物。例如，SHINY等[17]的研究表明，以海藻的水提取物作为稳定剂和还原剂制得的银纳米粒子对A549 肺癌细胞的增值生长有较强的抑制作用，银纳米粒子通过破坏细胞结构最终使癌细胞程序性凋亡，而且随着银纳米粒子浓度增大，对肺癌细胞的毒性也随之增强，还发现由银纳米粒子引起的氧化应激所产生的活性氧因破坏DNA而使细胞活性丧失。

3 作为催化剂

作为一种重要的纳米材料，贵金属银纳米粒子具有无细孔、不含杂质成分、能自由选择组分、使用条件温和、使用方便、具有无可替代的催化活性和选择性等优点，从而使得银纳米粒子作为催化剂在电化学催化还原、有害物质的光降解等领域受到广泛重视和引起诸多科学家的兴趣。

采用溶胶-凝胶法制备的Ag/TiO2光催化剂在紫外光照射下经过180min光催化试验，化工工业常见污染物亚甲基蓝的降解率达到90%[18]。钱国铢等[19]的研究表明，纳米尺度的银粒子在室温下可极大地加速对硝基苯甲酸的还原过程，其中银纳米粒子被认为起着电子媒介体作用，即还原剂硼氢酸根优先将电子传递到银纳米粒子，继而吸附的对硝基苯甲酸获取电子并发生还原。采用氢气还原法制备的粒径为40～60nm的银纳米粒子具有催化NaBH4还原4-硝基苯胺的催化活性，4-硝基苯胺通过硝基与银纳米粒子直接接触，并以银纳米粒子为媒介实现了电子的传递，从而在室温下就能极大地加速对4-硝基苯胺的还原反应[20]。以单宁酸为原料，在NaOH水溶液中绿色合成的粒径为7～15nm的球形银纳米粒子能够有效催化有机污染物农药毒死蜱残留物和染料亚甲蓝的降解，且当银纳米粒子催化NaBH4降解亚甲蓝时，反应遵循一级反应动力学规律，催化速率常数为0.149min–1，该催化速率常数是无银纳米粒子催化时反应速率的75 倍[21]。KIM等[22]发现，将银纳米粒子负载在碳上后，对CO2有选择性电化学还原催化作用，可有效催化CO2还原生成可用作燃料的CO，实现了温室废气CO2到燃料气体CO的转化，且选择催化活性明显高于固体银的催化活性。由于动能屏障原因，在没有合适催化剂的条件下将4-硝基苯酚还原成4-氨基苯酚的反应非常缓慢[23]。另外，单独的氧化石墨烯并没有催化4-硝基苯酚还原成4-氨基苯酚的活性。但如果将银纳米粒子负载在氧化石墨烯上，得到的银纳米粒子/氧化石墨烯复合物则具有很强的催化4-硝基苯酚被NaBH4还原成4-氨基苯酚的活性，银纳米粒子促进了电子从BH4–向4-硝基苯酚的转移[24]。直接以滤纸为基底材料，在碱性条件下原位还原AgNO3得到银纳米粒子/滤纸复合材料，该复合材料对4-硝基苯酚的还原也具有较好的催化活性[25]。银纳米材料除了可以催化二烯烃和炔烃有选择性地氢化成单烯烃，还可以催 化甲醇选择性地氧化制备甲醛[25]。在碱性溶液中，银纳米粒子改性的复合电极能有效催化葡萄糖 氧化，比未经任何改性的银盘电极催化效果 更好[26]。

4 作为生产燃料电池材料

能有效催化电化学氧还原反应是设计高效燃料电池的关键。由于在酸性电解液中电催化氧还原反应时只有金属铂（Pt）和金（Au）具有超级稳定性，目前通常使用铂作为燃料电池的基本原料。但由于铂的价格昂贵，从而大大限制了铂作为电极在商业工业上的大规模应用。但在碱性电解液中，多种金属可以稳定存在，如在酸性电解液中电催化氧还原反应时银会以氧化态银离子的形式从电极剥离，但在碱性电解液中银则能够以氧化态稳定存在，而且银的价格是铂的1/70。因此，以银替代铂作为电化学氧还原反应的催化剂将在生产碱性燃料电池领域具有广阔的发展前景。

基于此，CLEVE等[27]合成了球形和立方形银纳米粒子并将其作为电化学氧还原反应的催化剂，并在0.1mol/L NaOH溶液中测试了它们的电催化氧还原反应的活性，发现将银纳米粒子负载在碳上面后，银纳米球表现出与银纳米立方粒子具有相似的催化氧还原反应活性。CHENG等[28]通过NaBH4原位还原AgNO3的方法将粒径只有10.6nm的银纳米粒子镶嵌在多层碳纳米管上，制得Ag负载量大约为30%的Ag/多层碳纳米管电极，该电极在碱性介质中表现出高的电催化氧还原反应活性，银纳米粒子的存在不仅能加速氧还原反应进程，还能促进在多层碳纳米管表面形成的HO2–的分解或进一步还原。尽管Ag/多层碳纳米管的催化活性与市场上目前已有的20%Pt/C催化剂的催化活性仍存在一定差距，但银相对低的价格使得Ag/多层碳纳米管具有巨大发展潜力[28]。通过NaBH4直接还原AgNO3法在多层碳纳米管上形成银纳米粒子，然后银部分被PtCl62–替换后制得的双金属核-壳Ag@Pt纳米粒子电极（图3），该电极表现出比具有相同Pt负载量的Pt-多层碳纳米管电极和Pt-C电极更强的电催化甲醇氧化活性和CO耐受性[29]。碱性燃料电池因具有高的理论比能量、成本低和环境友好等优点，被认为是将来在便携式设备和机动车辆上最具有发展前景的能源来源[30-31]。

5 作为传感器

贵金属纳米粒子通常具有高比表面积、高催化活性、强吸附能力和高催化效率等优点，而银纳米粒子同时具有良好的导电性，因此银纳米粒子可用于制备用于有毒有害有机化合物、金属离子、阴离子以及生物大分子和生物小分子等检测的传感器。

例如，任湘菱和唐芳琼[32]利用银良好的导电性和金良好的生物相容性以及二者的纳米特性，用琥珀酸二异辛酯磺酸钠/环己烷反胶束体系合成憎水纳米银-金复合颗粒，并用此纳米银-金颗粒与聚乙烯醇缩丁醛构成符合固酶膜基质，用溶胶-凝胶法固定葡萄糖氧化酶，构建出了葡萄糖生物传感器，并发现银-金纳米颗粒可以显著提高葡萄糖氧化酶电极的相应灵敏度，传感器可重复使用46次，性能较为稳定。HUANG等[33]设计了一种对禽流感病毒H7（AIV H7）具有高灵敏度和高特异性的定量AIV H7的电化学免疫传感器，临床免疫测定时的最低检测极限为1.6pg/mL，信噪比为3，而且使用方便，实用性强，成本低，具有生物相容性，克服了现有传统禽流感病毒H7检测方法的诸多不足，因此该技术在AIV H7的快速诊断和实时监控方面具有重要的潜在应用价值。该类基于银纳米粒子的禽流感病毒H7传感器是用表面被H7-多克隆抗体覆盖的银纳米粒子-石墨烯作为示踪标记，同时用覆盖有金纳米粒子-石墨烯的金为电极，且金纳米粒子被H7-单克隆抗体预改性过[33]。氧化石墨烯（GO）的薄层电阻率为5.04×105Ω·m，当在氧化石墨烯上载入银纳米粒子后，石墨烯的薄层电阻率降低到0.06Ω·m，即导电性大幅度增强，而且随着银纳米粒子尺寸的减小，银纳米粒子能更好、更容易分散在石墨烯网络中，银纳米粒子/氧化石墨烯纳米复合材料的导电性增强[34]，结果是使得基于石墨烯的复合材料在传感器等领域的应用进一步加强。Au@Ag核壳纳米棒具有局部等离子共振效应（LSPR），因此可用来研究链霉亲和素和生物素之间的相互作用，并有望用于开发免标记生物传感器[35]。

以葡萄糖为还原剂直接在氧化石墨烯表面沉积银纳米粒子后能得到性能稳定的银纳米粒子/氧化石墨烯复合薄膜修饰电极，该电极对2,4,6-三硝基苯酚（TNP）有较强的电催化活性和选择性，可现场快速定量分析水样中TNP含量，检出限可达1.0×10–9mol/L，整个电极过程明显不可逆[36]。采用硼氢化钠还原法可合成脱氧胆酸修饰的银纳米粒子探针，同时由于银纳米粒子表面的配体脱氧胆酸与H2PO4–之间较强的氢键作用，因此可实现对水溶液中H2PO4–的高选择性比色识别和检测，可检测的线性范围为6×10–7～6×10–6mol/L[37]。球状Au@Ag核壳等离子体纳米粒子可作为分子探针用于有害气体H2S的检测，H2S与Au@Ag作用后产生有颜色的Ag2S，并通过对表面有Ag2S聚集的Au@Ag纳米粒子的颜色变化进行对比判断，从而可确定H2S的存在及浓度，示意图如图4所示[38]。

用于制作用在人体疾病诊断的生物传感器的材料要求材料本身具有电传导性，以便能够捕捉到人体内外的电信号。尽管纤维素纳米纤维应用非常广泛，但纤维素纳米纤维自身并无导电性。但在纤维素纳米纤维表面负载上银纳米粒子和共轭上邻苯二酚后，新的纤维素纳米纤维材料不仅具有较好的抗菌性，还具有各向异性自对准特性，使得纤维素纳米纤维的导电性和力学性能均大大提高，从而扩大了纤维素纳米纤维在人类医药领域的应用 范围[1]。

6 用于柔性印刷电子喷墨技术

柔性印刷电子喷墨技术是一种将导电线路打印在酚醛树脂、环氧树脂等基材上的技术，也被称为全印刷电子技术。由于柔性印刷电子喷墨技术具有成本低、可用于大批量生产电子产品、使用方便快捷、不会产生大量化学废物、环境友好等优点，将来有望取代传统的影印石版技术[39]。对于柔性印刷电子喷墨技术而言，生产出合适的墨水是最大的挑战，通常需要考虑墨水的导电率、黏度、最大颗粒、张力、稳定性和pH等参数。由于银的价格不高，同时具有导电性，因此将银用于生产纳米导电银墨水已形成共识，纳米导电银墨水也是最基本的墨水。

基于银纳米粒子的柔性电子产品的喷墨打印技术中使用的导电墨水的一般生产方法是先在有适当稳定剂存在下合成银纳米粒子，然后在合适的有机溶剂中室温下使用去保护剂去除银纳米粒子表面封端剂或保护剂，同时对银纳米粒子进行烧结[39-42]。例如，ZHANG和ZHU[40]使用一系列链长度不一样的烷基胺作为保护剂合成了粒径小于10nm的超细银纳米粒子，并通过喷墨打印技术打印出一系列柔性电子产品（图5），这些电子产品在室温下经甲醇浸渍处理后，由于封端在粒子表面的保护剂从粒子表面脱落溶解到甲醇中，银纳米粒子自发团聚，但这些团聚的银纳米粒子可控，且表现出良好的稳定性和低的电阻率，电阻率在31.6～26.5μΩ·cm，因此这种基于银纳米粒子的喷墨打印柔性电子产品技术有望在光电子器件组件领域得到应用。MAGDASSI和GROUCHKO等[41-42]以聚丙烯酸（PAA）作为稳定剂，并以聚二甲基二烯丙基氯化铵（PDAC）作为去稳定剂，在室温下同样可获得以银纳米粒子为导电体的具有良好导电性的柔性电子产品的喷墨打印墨水。使用合成的单分散性银纳米粒子作为导电材料，以水、乙醇和乙二醇作为溶剂，制备的导电性墨水对环境无毒害作用，同时使用该导电墨水在纸基上喷墨打印出的一系列电路在160℃热处理30min后的电阻率为9.18×10–8～8.76×10–8Ω·m，电阻率很低，因此该基于银纳米粒子的导电墨水的喷墨打印出的柔性电子产品有望在生产低成本电极和传感器方面具有潜在的应用价值[39]。将银纳米粒子用于生产具有良好导电性的墨水时，一般要求银纳米粒子颗粒粒径分布范围较窄，同时为了能打印流畅，银纳米粒子颗粒尽量小，小于10nm的超细颗粒的效果最好[40]。

7 结语

随着纳米技术的发展、贵金属银纳米粒子材料制备方法的不断改进，银纳米粒子材料应用领域也不断扩大，已在医药、催化和抗菌等领域得到了充分应用。但是，目前银纳米粒子材料的应用大部分还处于研究阶段，在生活、医药、工业等领域的实际应用并不十分广泛。因此，进一步深入开发银纳米粒子材料在医药临床、工业催化、电子产品工业、能源电池等领域的应用并大规模实际应用于日常生活、工业和医疗等行业，如生产生物转感器并用于实际临床上的疾病诊断、生产高效催化剂用来降解工业有机废物等，将具有重要的科学价值和经济价值。

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Progress in utilization of silver nanoparticle material

PENG Hong，LIU Yang，ZHANG Jinsheng，ZHENG Hongli，RUAN Rongsheng

（Engineering Research Center of Biomass Conversion，Ministry of Education，Nanchang University，Nanchang 330047，Jiangxi，China）

Silver nanoparticle material is one of the most important noble nanoparticle materials. Silver nanoparticle material shows special physic-chemical properties，including small size effect，quantum size effect，excellent electrical conductivity，strong permeability，et al. As a result，silver nanoparticle material has been widely utilized within recent years in medicine，catalyst，energy battery，and electronic product. Apart from that，we reviewed the progress in utilization of silver nanoparticle material in antibacterial agent，antiviral drug，thrombolytic agent，antitumor drug，catalyst，fuel cell，sensor，and flexible printing electronic ink jet technology. Nevertheless，so far most of the applications of silver nanoparticle material are still limited in laboratory scale. Therefore，it is necessary to pay more attention to the development of silver nanoparticle material in practical applications，such as clinical medicine，and fuel cells，et al.

silver nanoparticle material；reduction；antibacterial agent；fuel cells；catalyst

O611.4；O614.122

A

1000–6613（2017）07–2525–08

10.16085/j.issn.1000-6613.2016-2145

2016-11-21；

2017-03-29。

国家自然科学基金（21306076，21666022）、江西省教育厅科学技术研究项目（GJJ150189）、中国博士后科学基金第54批面上项目（2013M540537）及江西省2016年度研究生创新专项资金项目（YC2016-S054）。

彭红（1978—），女，副研究员。E-mail：penghong@ncu.edu.cn。