特定形貌和多孔纳米CeO2的制备及其CO催化氧化研究进展

侯扶林，李红欣，杨阳，董寒，崔立峰，张晓东



特定形貌和多孔纳米CeO2的制备及其CO催化氧化研究进展

侯扶林，李红欣，杨阳，董寒，崔立峰，张晓东

（上海理工大学环境与建筑学院，上海200093）

Ce是一种用途十分广泛的稀土金属，其金属氧化物CeO2由于具有优异的储放氧性能，使其在氧化还原、有机合成和有机污染物降解等反应过程中呈现出良好的催化性能，尤其是在CO的催化氧化反应中表现出了优异的活性。本文综述了纯CeO2及复合CeO2催化剂的制备方法、形貌与孔道控制及其对CO催化氧化性能等方面的最新研究进展。首先介绍了液相法、固相法和气相法等不同合成纳米CeO2的方法，通过对不同制备方法的工艺、成本、合成条件分析对比后，对其优缺点进行了系统的总结。随后讨论了利用不同制备方法及添加不同表面活性剂或模板剂所制备出的特定形貌及多孔纳米CeO2催化剂对CO的催化氧化性能，描述了CeO2对CO催化氧化的作用机理及形貌结构对催化性能的影响。最后根据对相关结果的总结发现，特定形貌及多孔结构的纳米CeO2催化CO活性虽有提高，但存在结构不稳定、工艺复杂等问题。而且，对于催化反应过程中的反应机理，形貌与结构变化的研究较少。希望在今后的工作中简化制备工艺，提高CeO2材料结构的稳定性，并用原位表征、模拟计算等方法来探究CO的氧化机理。

二氧化铈；形貌；催化；氧化；机理；活性

近年来，CO催化氧化作为一种简单且典型的探针反应，不仅在基础研究中被广泛用于考察催化反应机理、催化剂结构敏感性和结构特征及反应活性等一些问题，而且对于去除大气环境中的污染物质有着非常重要的实际应用价值[1-2]。CeO2是一种十分重要的稀土氧化物材料，在光催化材料、传感器、催化剂、发光材料、紫外吸收剂等领域有着广泛的应用[3]。尤其在催化领域，由于其具有存储氧的性能，使其在气态污染物消除方面表现出优异的性能[4]。目前，已开发多种CeO2的合成方法，并且通过添加表面活性剂或者模板剂可以调节出各种形貌的CeO2，如球状、棒状、管状、花状及一些其他特殊形貌。研究显示不同形貌CeO2的性能有较大区别，球形CeO2具有良好的储氧能力[5]，棒状CeO2拥有较大的比表面积[6]，而管状CeO2氧化还原能力很强[7]，一些特殊形貌的CeO2则表现出特有的光电效应[8]。

目前，研究者们已制备多种形貌的CeO2用于CO催化氧化，虽有文献总结了CeO2的合成方法及形貌控制[9-10]，但还没有系统地总结其在CO催化氧化方面的应用。而且，近几年新增了很多特殊形貌CeO2用于CO催化氧化的研究。因此，本文结合最新的研究报道总结了CeO2的合成方法，并着重介绍了其形貌或多孔结构与CO催化氧化活性的关系。

1 CeO2的合成方法

由于CeO2拥有多种优异的功能和广泛的应用前景，国内外的学者对各种形貌和不同结构的CeO2展开了很多的研究工作，如表1所示。目前制备CeO2的方法主要有固相法、气相法及液相法（包括超声法[6]、微波法[6]、水热法及溶剂热法[11]、共沉淀法[12]、溶胶-凝胶法[13]、微乳液法等[14]）[9]。

1.1 液相法

液相法是将一种或几种合适的可溶性金属盐配制成溶液，使金属盐中各元素呈离子或分子态，均匀沉淀或结晶的金属离子还需要通过合适的沉淀剂或用蒸发、升华、水解等操作过程来完成。

1.1.1 水热法及溶剂热法

水热法是通过高温高压使前体溶解或反应形成生成物，当生成物达到一定过饱和度后就会产生结晶。溶剂热法是由水热法发展而来的，以非水溶媒或有机物代替水作为溶剂，在一定的温度和溶液自身所产生的压力下进行反应的一种合成方法。利用该法合成的CeO2具有较小的热应力且内部缺陷少。

表1 不同CeO2合成方法

HE等[15]在没有添加任何模板剂和表面活性剂的条件下，通过改变铈源和调整晶化温度合成出了具有不同晶粒大小和形貌的CeO2晶体，在此过程中发现NO3–和Cl–等阴离子对所得晶体的生长动力学发挥了重要的作用，且水热温度对晶粒的尺寸也有很大的影响。DENG等[16]将Ce(NO3)3·6H2O作为前体，以甲醇为溶剂，通过溶剂热法制备了血小板型CeO2纳米粒子。实验发现：前体在溶液中的溶解度往往被视为晶体生长的前提条件。RAO等[17]将Ce(NO3)3·6H2O、NaOH及甲醛溶液混合搅拌后进行溶剂热反应，将得到的白色粉末在空气中煅烧后得到介孔CeO2纳米带。该过程没有添加任何模板剂或表面活性剂，主要是通过改变溶液中的阳离子和酸碱度来实现结构的调节。XIE等[18]在经典的溶剂热合成法中添加六亚甲基四胺（HMT）作为沉淀剂，聚乙烯吡咯烷酮（PVP）作为表面活性剂在100min内快速合成了CeO2纳米粒子，通过这种方法大大缩短了材料合成的周期。

1.1.2 共沉淀法

共沉淀法是通过添加合适的沉淀剂，在溶解有各种离子的电解质溶液中生成均匀的沉淀，利用热分解得到纳米CeO2材料。该方法的优点在于制备工艺简单、成本低、制备条件易于控制、合成周期短，所得到的纳米材料化学成分均一、粒径小且分布均匀[19]。

LEONARDO等[20]通过共沉淀法合成了CeO2纳米粒子，研究发现，用乙二醇作为溶剂制备的CeO2催化剂表现出最佳的协同优先氧化活性。ZHONG等[21]以氯化铈作为铈源，乙二醇作为溶剂，利用共沉淀法合成出三维花状前体，在煅烧过程中同时得到花状微/纳米复合结构CeO2。这种新颖的微/纳米复合结构同时拥有微米和纳米结构的优点，该CeO2在污染控制领域表现出很大的应用潜力。WU等[22]用聚乙二醇20000代替乙二醇，利用共沉淀法也制得了CeO2微米花，而且拥有更大的比表面积，并对催化氧化CO表现出良好的活性。

1.1.3 溶胶-凝胶法

溶胶-凝胶法是先在液相下形成溶胶体系，再将溶胶陈化，最后形成三维网络结构的凝胶。LIU 等[23]通过传统的柠檬酸溶胶-凝胶法制得CeO2样品，研究发现：CeO2的比表面积和孔径随煅烧温度的升高而降低。YANG等[13]采用叔丁醇钠对硝酸铈进行改性，通过溶胶-凝胶法并与以Pluronic F127(聚氧乙烯/聚氧丙烯/聚氧乙烯两亲嵌段共聚物)为非离子表面活性剂的溶剂热法相结合，制备了粒径为3.5～5.5nm的CeO2纳米粒子。研究发现，采用叔丁醇钠改性硝酸铈要比硝酸铈氨和硝酸铈为铈源所得到的样品拥有更大的比表面积以及高稳定性。

1.1.4 超声法

超声法即通过超声波来加速化学反应速率或触发新的反应产生相应的产物。相对于溶剂热法合成材料，超声波法可以在很短的反应时间内取得较高的目标产物产率，这彻底解决了传统方法合成产物时间长及消耗溶剂多等缺点。TAREK等[6]用乙酸铈和氢氧化钠与双磺酰胺及正丁基吡啶利用超声浴在室温条件下反应制得CeO2纳米片，产率为85%。此方法简单，一步到位，重现性好，该过程直接以离子液体为溶剂和模板，无需使用模板剂或表面活性剂。

1.1.5 微波法

相比溶剂热法，微波法具有使反应体系快速升温、加快反应速率、提高反应选择性等特点，可以通过调变反应时间和前体浓度，制得粒径不同的晶体[24]。TAREK等[6]用乙酸铈和氢氧化钠与双磺酰胺和正丁基吡啶利用微波法得到CeO2前体，将得到的样品煅烧后得到CeO2纳米棒，产率为79%。此方法技术简单，合成周期短，可以通过改变微波反应仪的工作频率和反应时间来改变CeO2的形貌和结构。

1.1.6 微乳液法

微乳液法是指在宏观上均一而微观上不均匀的两种互不相溶的液体组成的混合物。由于微乳液法制备的沉淀颗粒微小且均匀，近年来常被用来制备超细粒子[9]。POURNAJAF等[14]采用反相微乳液法，以月桂醇聚氧乙烯为表面活性剂合成了CeO2纳米粒子，所制备的纳米CeO2相比于直接沉淀法制备的纳米CeO2材料拥有更小粒径和更少的团聚现象。研究显示，该方法具有条件可控、所得颗粒尺寸小等优点，但反应过程所用表面活性剂和溶剂的量较多，因此对反应介质进行循环利用是今后的研究重点。

1.2 固相法

固相法是指前体由固相反应生成，再通过高温生成分体[9]。该法具有成本低、产量大、工艺简单等优点，但存在粒子形态不规则、均一性差等缺 点[12]。BONDIOLI等[25]以四价铈盐为前体，不同的低共熔混合物（KOH、NaOH、NaNO3/KNO3和LiCl/KCl）作为熔盐，在较低温度下制备了具有颗粒尺寸较细的CeO2粉末。

1.3气相法

气相法即先将拟生长的晶体材料转化为气相，再使之成为饱和蒸气，最后冷凝形成晶体[26]。VALENZUELA等[27]通过将含有乙酸铈、乙酸钙、冰乙酸的混合溶液通过冷冻干燥后得到干燥松散的前体粉末，在通入氧气条件下煅烧后得到CeO2粉末。实验证明，通过冷冻干燥是一种非晶态酯酸盐前体获得单相氧化铈催化剂纳米粒子的合适方法。

2 特定形貌及多孔CeO2的CO催化氧化性能

2.1 特定形貌CeO2的CO催化氧化性能

近年来，CeO2的形貌控制合成已经成为CeO2纳米催化材料领域的研究热点。如表2所示，不同形貌CeO2的催化性能有着明显差别。

2.1.1 棒状

GAO等[12]采用改进的水热法合成出CeO2纳米棒，并利用化学蚀刻法对其表面进行改性，通过改变氧化还原周期得到了不同尺寸的粗糙表面CeO2纳米棒。活性测试结果表明，未改性的CeO2纳米棒在240℃条件下，对CO的转化率仅为55%左右，而利用抗坏血酸和过氧化氢对材料进行改性后，对CO氧化的催化活性有明显提升，在相同反应条件下，对CO的转化率可达90%。随着改性周期的增加，CeO2纳米棒表面氧空位和Ce3+也在增加，CeO2纳米棒对CO的催化氧化性能也随之提高。RAO 等[28]利用水热法合成出直径约为30nm的CeO2纳米棒。在水热系统中Na+会使碳酸钙和甲酸盐共存结构的表面上两种不同阴离子电荷发生不平衡补偿，稳定表面配位状态，同时促进结晶平行生长形成棒状结构。研究发现，CeO2纳米棒因其具有层次结构，表现出优良的理化性质，如多孔和较大的晶胞直径，因此这种形貌的CeO2对CO氧化反应也显示出了优异的催化活性。

表2 不同形貌CeO2催化CO氧化的活性

2.1.2 花状

LI等[29]利用经典的水热法，通过添加十二酯磺酸钠和PEG600（聚乙二醇600）及尿素在煅烧后得到粒径为6nm、比表面积为64.2m2/g的三维花状CeO2微球。相比于传统的氧化铈颗粒，所制备的三维花状CeO2微球表面覆盖有更多的氧空位和Ce3+，从而导致更高的CO催化氧化活性，在237℃时具有90%的去除效果。ZHONG等[21]利共沉淀法制得的三维花状CeO2，结构的总尺寸为微米尺度，相比于普通的纳米粒子更易于分离和回收。由于其花状结构具有较大的比表面积，使得催化剂可以保持畅通的传质和较高的CO催化活性。XIE等[30]用传统的水热法通过添加氯酸钾这种强氧化剂且不添加任何模板剂的情况下可以合成出花状纳米CeO2，其中氯酸钾与DMF的相互作用对花状结构的形成起到了重要的作用。由于特殊形态和表面结构，使得该材料在对CO完全转化时相比于商业CeO2转化温度有近60℃的提高。

2.1.3 球状

SHEN等[31]利用CO2膨胀法，通过改变反应压力选择性地合成出了纺锤形、球形等几种不同形貌的CeO2，当反应压力达到6MPa时，可以合成出直径为150nm左右的球状CeO2。在反应温度为470℃时，催化剂对CO转化率为90%，且随着材料合成过程中反应压力的增大，该材料对CO转化效率也有所提高。LIU等[32]利用传统的水热法合成出直径为15nm、比表面积为240m2/g的CeO2空心纳米球，该材料在350℃的温度条件下可去除90%的CO。空心结构的形成在很大程度上取决于掺杂剂、表面活性剂和反应时间，PVP在使纳米粒子均匀分布时也起了重要的作用。

2.1.4 管状

ZHANG等[33]以直径为40～60nm、长度为1～10µm的碳纳米管作为模板剂，使用传统的溶剂热法并通过不同的煅烧温度得到了不同晶粒大小的CeO2纳米管。煅烧后所得到的CeO2纳米管直径为10～60nm，孔间距为0.31nm，比表面积为95m2/g。在CO活性测试中，当温度达到225℃时CO转化率为90%。PAN等[11]也使用碳纳米管作为模板剂，利用液相沉积法合成出了纳米棒，并通过水热法将纳米棒转化成长度为200nm、比表面积为128m2/g的纳米管。在相同反应条件下，当温度达到255℃时CO转化率为90%。实验表明用碳纳米管作为模板剂所合成的CeO2纳米管对CO具有良好的氧化性能，且此方法可以扩展到制造其他的金属氧化物纳米管。

2.1.5 其他特殊形貌

HE等[34]使用水热法制备了珠蛋白类介孔CeO2。在合成过程中利用CO辅助合成法，以CeOHCO3为前体，CO作为碳源，使Ce3+选择吸附形成珠蛋白类介孔颗粒。这种方法不仅为合成三维自组装结构提供了一种新的途径，而且由于其积木堆积结构所产生的高表面积和独特的介孔结构可以成为一个很好的催化剂载体。NISHA等[35]利用传统的水热法合成出粒径分布为20～400nm的正八面体CeO2，由于其表面大量的氧缺陷位和附着在表面极不稳定的碳酸盐物种使其具有良好的催化活性。QIAN等[36]通过加Ce3+进入硅藻细胞膜并以活硅藻为支架，合成出一种新的具有特殊孔道结构的分层生物形态的CeO2。这种利用硅藻生物模板合成出的CeO2材料由于其高的比表面积和独特的孔结构使其在环境催化领域具有很大的潜力。

2.2 多孔CeO2的制备及其催化CO氧化性能

随着多孔材料研究的深入，大孔材料由于其独特的性能也在进入研究者的视野[37]。相比于介孔CeO2，大孔CeO2在其大孔的孔壁上还拥有大量的介孔结构，使得大孔CeO2拥有更大的比表面积，能够提供更多的吸附活性位点和催化空间[38-39]，从而产生了较好的CO催化氧化能力。

在大孔CeO2的研究中，三维有序大孔CeO2的制备引起了最多的关注，由于其不仅具有多孔材料的结构特点，还拥有孔道分布均匀、孔径大小可控、孔径分布较窄等特点[40]。其中大量的连续孔隙带来了更好的传质效率[41]，使得三维有序大孔CeO2在CO催化氧化领域有着非常巨大的潜在利用价值。

在常用的三维有序大孔CeO2制备方法中，晶体胶体模板法最为经典。李朝玉等[42]利用晶胶模板法，以单分散P(St-HEA)微球为模板，在二甲基硅油中以自组装的形式形成微米级胶体晶体大球，高温煅烧后制备出了孔径可达250nm的三维有序大孔CeO2微球。XIE等[43]以平均直径为300nm的均匀单分散PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)为模板，PVA（聚乙烯醇）为保护剂合成出了规则孔道分布的三维有序大孔结构CeO2材料。WATERHOUSE等[44]利用硝酸铈与柠檬酸所制备的前体，以PMMA为模板，通过胶体晶体模板法浸渍填充模板进行高温煅烧后得到三维有序大孔CeO2。其中柠檬酸可以与金属铈离子形成螯合物，避免了铈离子的团聚。

根据上述制备方法，部分研究者对所制得的大孔CeO2材料进行了催化活性的研究。MU等[45]采用胶体晶体模板法，以PS（聚苯乙烯）微球为模板制备出的三维有序大孔CeO2存在良好的CO催化活性，证明了大孔结构的CeO2催化剂相比于颗粒状的CeO2具有一定的优势。LIU等[46]也以PS微球为硬模板，PF酚醛树脂和蔗糖作为软模板合成出孔径可达140nm的三维有序大孔结构CeO2催化剂。该催化剂相比于传统散装的CeO2拥有更加优异的CO催化性能，是因为其大的比表面积、粒子的高度分散和宏观上有序的介孔结构。ZHANG等[47]以PMMA为硬模板，以F127、CTAB(十六烷基三甲基溴化铵)及PEG作为软模板制备出了孔径为120～130nm的蠕虫状三维有序大孔结构CeO2材料，由于其独特的理化性质和虫孔状的介孔孔壁结构，使得该材料在多相催化中有着良好的表现。JIN等[40]通过将三维有序大孔CeO2与三维有序大孔Al2O3复合及贵金属Au的负载，对ZHANG等[47]的合成方法进行了改进，提高了材料结构的稳定性和传质性能，使得大孔结构CeO2的催化性能进一步提升。

3 CeO2的CO催化氧化作用机理及形貌结构对催化活性的影响

CeO2由于具有独特的储放氧的性能及形貌可控性[48]，使其在CO催化氧化的过程中展现出优异的性能。研究显示，CeO2中氧空位的产生与消除直接伴随着氧的放出和存储[49]，该性能主要由表面缺陷氧空位的类型、尺寸和分布决定[50]。并且随着粒径尺寸的增加，氧空位的浓度逐渐降低，当CeO2粒径从3nm增大到20nm时，氧空位浓度减少了近两个数量级[51]。在实际应用中，CeO2表面及体相的晶格氧原子能够直接参与反应并被消耗，并形成氧空位。在还原性气氛中，CeO2可产生具有很强给电子能力的Ce3+和氧空位，可以同吸附分子交换电荷和交换物种，并在反应中吸附O2或H2O，并将其解离成—O和—OH[52]，进而转移到与之相邻近的金属原子上与反应物种反应，在这种Ce3+Ce4+氧化还原过程中，CeO2实际起到了“氧池”的作用，这种特殊的功效使得以CeO2为催化剂或载体的材料在CO催化氧化方面有着广泛的应用[21]。

由于不同形貌的CeO2在比表面积、粒径尺寸、孔道结构等方面存在着很大的差异，因此在对CO的催化氧化作用时有着不同的活性表现。其中管状CeO2由于具有相对较大的比表面积以及较为复杂的孔道结构，从而拥有大量的氧空位并提供更多的催化活性位点，表现出更加优异的CO催化效果。部分花状、管状CeO2因其较大的比表面积也表现出较高的CO催化性能。球形CeO2受其形貌的限制，在比表面积减小的同时氧空位随之减少，对CO的催化氧化能力也有所减弱。但是相较于商业块状CeO2，球形CeO2还具有明显的优势。而多孔CeO2因其独特的孔道结构，不但拥有大比表面积所产生的更多氧空位，还因为连续的空隙所带来更好的传质效率，使其在CO催化领域有着巨大的应用潜力。

4 结论与展望

目前，CeO2催化剂的研究和开发取得了一定的成果，但对CeO2材料的纯度、形貌、粒径大小及其孔径分布提出了严格的要求。在CO催化氧化领域，纯CeO2材料虽然具有一定的催化活性，但普遍存在反应活性较低的缺点。近年来，众多研究者采用各种方法来改善纳米CeO2材料的形貌和孔道结构，并合成出了球状、棒状、花状、管状及其他特殊形貌或多孔结构的纳米CeO2。虽然这些特定形貌和多孔结构的纳米CeO2催化剂对CO的催化活性有了明显的提高，但是存在着成本昂贵、工艺复杂、难以产业化、水热稳定性差等一系列亟待解决的问题。而且绝大多数的研究主要集中在形貌与孔道结构的调控，忽略了反应机理以及反应过程中形貌与结构的变化。因此，如何提高CeO2材料结构的稳定性、工艺简单化、形貌与孔道结构的特殊性及利用原位表征、模拟计算等方法来探究CO的氧化机理是今后的研究目标。

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Preparation and catalytic oxidation of CO with specific morphology and porous nano CeO2

HOU Fulin，LI Hongxin，YANG Yang，DONG Han，CUI Lifeng，ZHANG Xiaodong

（School of Environment and Architecture，University of Shanghai for Science and Technology，Shanghai 200093，China）

Ce is a very versatile rare earth metal and its metal oxide CeO2showed good catalytic performance in redox reaction，organic synthesis and degradation of organic pollutants due to its excellent oxygen storage capacity，especially in the catalytic oxidation of CO. This paper introduces the latest research progress on the preparation methods，morphology and channel control of pure CeO2and CeO2composite catalyst and their catalytic oxidation of CO. Firstly，this paper introduces different synthesis methods of nanometer CeO2from the aspects of process，cost，and the synthetic conditions and summarizes their advantages and disadvantages. Then this paper discusses the nanometer CeO2catalyst with specific morphology for catalytic oxidation of CO performance，describes the catalytic mechanism and the influence of the morphology on the catalytic performance. It was found that the catalytic activity of nano-CeO2with specific morphology and porous structure was improved，but the structure was unstable and the process was complicated. Moreover，there are few studies on the reaction mechanism，morphology and structure change during the catalytic reaction. It is demanded that the preparation process can be simplified in the future work to improve the structure stability of CeO2and the oxidation mechanism of CO will be explored usingcharacterization and computer simulation.

cerium oxide（CeO2）；morphology；catalysis；oxidation；mechanism；reactivity

O643.3；O782；X511

A

1000–6613（2017）07–2481–07

10.16085/j.issn.1000-6613.2016-2206

2016-11-28；

2017-03-14。

国家自然科学基金（21507086，51508327）及上海市青年科技英才扬帆计划（14YF1409900，16YF1408100）项目。

侯扶林（1992—），男，硕士研究生，研究方向为CO催化氧化及Ce基催化剂的制备。E-mail：838207148@qq.com。

联系人：张晓东，副教授，研究方向为大气污染控制工程、环境催化与材料。E-mail：fatzhxd@126.com。