新型乙二醇合成工艺的产品精制与节能技术

艾硕，郑明远，庞纪峰，王爱琴，张涛



新型乙二醇合成工艺的产品精制与节能技术

艾硕，郑明远，庞纪峰，王爱琴，张涛

（中国科学院大连化学物理研究所，辽宁大连 116023）

乙二醇是一种重要的化工原料，用于制造聚酯、炸药、防冻剂、增塑剂等。本文总结了草酸酯催化加氢法、生物质催化加氢转化法等新型乙二醇合成工艺，综述了新路线中乙二醇粗产品所含的杂质种类与含量，分析了煤基乙二醇和生物质基乙二醇生产技术的分离单元所面临的具体问题及技术瓶颈。对比和分析了萃取精馏、反应精馏、共沸精馏等方法在乙二醇精制中的优缺点及应用前景，概述了多效精馏、热泵技术、热耦合等节能技术及其在乙二醇产品精制中的应用。针对常规方法难以分离的1,2-丙二醇、1,2-丁二醇，提出了通过设计、合成具有特定结构和活性位的催化剂、利用化学反应将二者转化、分离的建议。建议未来乙二醇生产技术的发展方向应该是低水耗、高选择性的合成工艺和高效节能的精制技术。

乙二醇；分离；精制；精馏；节能

乙二醇（mono-ethylene glycol，简称MEG或EG）是石油乙烯工业生产的重要大宗化学品之一，主要用于合成聚对苯二甲酸乙二醇酯，广泛应用于涤纶纤维、薄膜、包装材料、工程塑料等领域。乙二醇也被用于制备二乙二醇二硝酸酯炸药、增塑剂、吸湿剂等产品。中国是世界上最大的乙二醇消费国，消费总量占世界的50%以上。

目前，乙二醇主要的生产路线是以石油乙烯为原料，经过催化环氧化生成环氧乙烷（EO），再经过水合反应得到乙二醇。环氧乙烷直接水合法需要消耗大量的水，显著增加了装置运行和产物分离能耗[1]。为此，人们探索发展了新型乙二醇合成工艺，包括以乙烯为原料、水耗及能耗更低的催化水解法、碳酸乙烯酯法等路线。另外，为了降低对石油资源的依赖，促进经济可持续发展，近年来煤基和生物质基合成路线也得到了快速的发展[2]。这些新合成工艺在理论上具有成本优势或低排放等优势。然而，在实际的工业化过程中，这些新技术也面临着两大技术难题：一方面，新技术中的副产物在乙二醇产品中难以脱除，常规的分离方法难以满足高品质乙二醇生产的技术需要；另一方面，目前采用的分离工艺的效率低、能耗较高，不能满足节能的需要。本文作者以乙二醇粗产品的精制单元为出发点，综述了新型乙二醇合成工艺中杂质种类与相对含量，分析和总结了各常规精制单元的分离难度和分离能耗，探讨了适用于新型乙二醇生产路线的分离方法和节能技术。

1　不同乙二醇合成路线的产品杂质及分离方案

1.1环氧乙烷直接水合法

在传统的直接水合工艺中，为了提高反应的选择性，一般将水与环氧乙烷的摩尔比（水∶EO）提高到（10∶1）～（22∶1），温度提高到190～220℃，这导致了反应液中的乙二醇浓度（质量分数，下同）较低（约10%），溶液中水的含量达到90%。另外还副产少量的二甘醇（DEG）和三甘醇（TEG）[1]，DEG和TEG的选择性之和约为乙二醇的12%。反应液需经3～5级多效蒸发及脱水精馏塔才能得到脱水粗乙二醇，该过程需要消耗大量热能。由于DEG、TEG的沸点分别比MEG分别高出47℃、91℃，通过精馏装置即可实现与乙二醇的有效 分离。

1.2环氧乙烷催化水合法

在直接水合法的基础上，Shell公司和UCC公司开发出了催化水合法，该方法明显降低了环氧乙烷的耗水量[(水∶EO)＜(10∶1)]，同时也降低了乙二醇粗产品的含水量及脱水能耗。然而，催化剂多为组成复杂的铵盐或金属盐，稳定性不够，且制备相当复杂、难以回收利用。甚至有时产品中会残留少量流失的催化剂，需增加相应的设备来分离。这些不利因素制约了催化法的工业化进程[3]。

1.3碳酸乙烯酯法

1.3.1碳酸乙烯酯水解法

碳酸乙烯酯水解法是实现工业化较早的工艺路线，主要在美国（Halcon和SD）、西欧、日本（三菱化学）等地投产，但规模较小。该法利用乙烯深度氧化副反应所生成的二氧化碳作为反应原料，通过二氧化碳与环氧乙烷的加成反应生产碳酸乙烯酯（EC，沸点248℃），再通过EC水解生成了乙二醇。其中具有代表性的是三菱化学的MCC工艺，其分离流程如图1所示[4]。粗产品中含水12%[5]，因此首先采用T1精馏塔除水。然后通过装置A分离产品中的均相催化剂，之后返回至反应工段。塔顶采出含有MEG、DEG、TEG的粗产品，再通过T2精馏塔将MEG与DEG、TEG加以分离，从塔上部采出MEG。

南京工业大学开发了NY-2型均相复合盐催化剂用于EC法制备乙二醇[6]。此催化剂完全溶于粗产品，可通过室温结晶-离心分离-真空干燥的方法加以回收。但此方法存在回收率较低（＜82%）、部分催化剂混入DEG/TEG的缺点。同MCC工艺相似，此分离流程也包含脱水精馏塔和乙二醇精馏塔，且降温结晶属于时间较长的间歇操作，工业生产率不高。

1.3.2酯交换法

酯交换法和水解法基本相同，只不过用甲醇代替水与碳酸乙烯酯反应生成乙二醇，因此可以联产碳酸二甲酯[7]。粗产品所含甲醇的沸点较低（64.5℃），与乙二醇的氢键作用也较弱，易于分离。此工艺所联产的碳酸二甲酯（DMC，沸点90℃）或碳酸二乙酯（DEC，沸点126℃）含量约占产品总质量的15%～25%。酯交换法所用催化剂种类繁多，主要包括均相碱催化剂和固体碱催化剂，其中均相催化剂主要是碱金属（Na、K）的醇盐或季铵碱，也可通过蒸馏加以分离。

1.4煤基乙二醇及分离方法

基于中国富煤、少油的能源结构，近几十年来，国内煤制乙二醇的工业化得到迅速发展，促进了生产工艺的多元化。目前主要的煤基乙二醇合成方法主要有草酸酯法、合成气直接合成法、甲醇聚合法、甲醛电化加氢二聚法。

1.4.1草酸酯法

草酸酯法通过CO与亚硝酸酯的氧化偶联反应生成草酸酯，再经过催化加氢最终生成乙二醇，该方法已经实现工业应用[8-10]。截至2014年11月，国内已建成并投产7个煤制乙二醇项目，主要包括内蒙古通辽金煤化工有限公司的20万吨乙二醇项目、河南永金煤化有限公司在濮阳、安阳、新乡的20万吨乙二醇项目、中国石油武汉湖北化肥分公司的20万吨乙二醇项目等，以上产能合计110万吨。

在草酸二甲酯工艺路线中，氧化偶联反应以亚硝酸甲酯为原料，其生成物为草酸甲酯，加氢生成乙二醇的同时也会生成甲醇；另外，乙二醇的过度加氢会生成乙醇[6]。而乙二醇会和甲醇、乙醇发生Guerbet反应生成1,2-丙二醇（1,2-PG）和1,2-丁二醇（1,2-BG）。其中乙二醇和1,2-丁二醇沸点最为接近（相差约4.5℃），且在减压条件下能形成摩尔组成约为1∶1的共沸物[11]。由于共沸的缘故，原料中的丁二醇会和乙二醇形成共沸物从塔顶蒸出，造成乙二醇收率下降；而共沸温度只比乙二醇沸点低7～8℃，塔顶共沸物中也会不可避免地含有未形成共沸物的乙二醇蒸气，从而使塔底的乙二醇收率进一步降低。因此，如何能够高效节能地将1,2-丁二醇从乙二醇产品中分离，是草酸酯路线合成乙二醇技术中需要解决的技术难题之一[12]。

1.4.2甲醛羰基化法

甲醛氢甲酰化法是用合成气（CO、H2）和甲醛为原料，先发生增长碳链的氢甲酰化反应生成乙醇醛，然后加氢生成乙二醇[13]。由于部分甲醛被氢气直接还原，因此副产物为甲醇，其含量在1.5%以上。反应一般采用有机铑配合物，如RhCl(CO)(PPh3)2，它是一种较昂贵的均相催化剂，需要高效分离加以回收再生。另外，还需要溶剂来促进氢甲酰化反应。因此反应产物至少需要两个独立精馏装置除去溶剂、甲醇和催化剂。

中国科学院大连化学物理研究所的刘红超等[14]将甲醛与甲醇缩合得到二甲氧基甲烷，然后将二甲氧基甲烷与CO发生羰基化反应生成甲氧基乙酸甲酯，最后通过加氢和水解生成乙二醇。反应温度为80～250℃，反应压力为0.2～5MPa，催化剂为强酸性树脂，甲氧基乙酸甲酯收率可达70%～90%。其中，此羰基化过程多为气固相反应，不需要任何溶剂，因此产品和酸催化剂容易分离。然而，在羰基化反应中，只有CO与二甲氧基甲烷的摩尔比高于80，才能实现＞70%的甲氧基乙酸甲酯收率，导致大量CO在反应体系内部循环，乙二醇生产能力较低。另外，未见有关此路线工业化的报道。

1.4.3其他煤基合成法

除上述反应路线外，还有合成气直接合成法、甲醇脱氢二聚法、羟基乙酸法、甲醛电化加氢二聚法等煤基合成法。合成气直接合成乙二醇的反应体系一般需要几十到几百兆帕的高压，条件苛刻，难以工业化，乙二醇的选择性低于70%[13]。甲醇脱氢二聚法利用紫外线或激光照射将甲醇分解为自由基·H和·CH2OH，氢原子相互结合生成氢气，羟甲基自由基发生偶联生成乙二醇[15]。羟基乙酸法以甲醛和CO为原料，经过高压催化缩合生成乙醇酸，然后在浓硫酸作用下与甲醇（沸点64℃）反应酯化为乙醇酸甲酯（沸点52℃），最后通过加氢将乙醇酸甲酯还原为乙二醇[16-17]。Electro Synthesis公司开发了甲醛电化加氢二聚法生产乙二醇的工艺[18]。电解液为甲醛水溶液，乙二醇收率可达80%。粗产物所含乙二醇质量分数低于20%[19]。这些方法面临的主要问题是生产条件较为苛刻，而粗产品中基本不含有1,2-丁二醇和1,2-丙二醇，因而在分离方面并不存在明显的挑战。

1.5生物质基乙二醇

自杜邦公司申请了六碳糖醇经催化加氢得到乙二醇、1,2-丙二醇、甘油等低碳多元醇的技术专利[20]以来，人们在生物质催化转化领域不断取得进展，利用甘油、葡萄糖、山梨醇、木糖醇、纤维素、半纤维素等生物质资源，通过催化转化的方法制备低碳多元醇，其中某些技术已经获得工业化应 用[21-29]。例如，国内长春大成实业集团有限公司2008年建成了20万吨淀粉糖制化工醇（乙二醇、1,2-丙二醇）的工业生产线。中国科学院大连化学物理研究所于同年首次实现了纤维素基生物质直接催化转化高选择性生成乙二醇（DLEG路线），反应原料可以为秸秆等农业废弃物[23-29]。DLEG路线中乙二醇收率在50%～76%，此外，还有20%～30%收率的多元醇生成，如1,2-丙二醇（3%～6%）、1,2-丁二醇（1%～2%）、甘油、六元醇等。由于丙二醇、丁二醇与乙二醇的沸点相差很小，且能形成共沸物，因此常规的精馏分离工艺难以满足对产品的分离纯度和效率的要求，这也是煤基和生物质基乙二醇精制技术共同面临的问题。

上述工艺所合成的乙二醇粗产品中的主要杂质及其常规分离方法、分离优势、分离难点汇总于表1。从表1中可以看到，大部分技术主要采用蒸馏或精馏技术精制乙二醇。这主要是因为普通精馏不需要质量分离剂、易于实现连续操作。然而，对煤基和生物质基合成工艺而言，作者通过实验证实，无论减压与否，1,2-丙二醇、1,2-丁二醇与乙二醇之间的沸点差＜10℃，因此需要很高的理论板数（100～200块）才能实现精馏分离[30]。而且，1,2-丁二醇和乙二醇可形成摩尔比约为1∶1的共沸 物[31]，给精馏分离带来了新的挑战。

2　普通精馏的替代技术及存在问题

2.1水的分离

在以上绝大多数合成工艺中，水是含量最高的待分离组分。虽然水和乙二醇的沸点差较大，可以通过（多效）蒸发及精馏除去，但水的比热容、汽化热很大，分离能耗高[1]，因此高效、节能地脱水依然是乙二醇分离单元的重要组成部分。

2.1.1渗透蒸发或膜蒸馏除水

渗透蒸发（pervaporation）是以膜两侧的化学势差为推动力、基于膜选择吸附及渗透速率之差进行分离的相变过程[32-35]。RAO等[32]采用渗透蒸发的方式，使乙二醇中的水从壳聚糖膜中透过，从而实现了分离因子高达数百的常温脱水。然而随着乙二醇的含水量下降，渗透液和滞留液的浓度差越来越大，分离所需推动力及能耗将急剧增加。另外，滞留液黏度、流动阻力和输送能耗也将增大，所以膜分离更适用于高含水量产品的预脱水。真空膜蒸馏技术是将待处理溶液通入疏水性多孔膜的热侧，水受热汽化后，蒸汽在多孔膜另一侧（冷侧）的负压拉动下，通过膜孔传递到冷侧、冷凝、收集或除去。李凭力等[36]采用真空膜蒸馏的方法对含有25% 1,2-丙二醇的水溶液进行了常温浓缩，起到了节能效果。

2.1.2分子蒸馏脱水

分子蒸馏是一种基于不同分子的运动自由程之差而实现分离的新式精馏技术。在高真空下，液体混合物中各分子蒸发，只有平均自由程较大的分子可以到达冷凝器，从而被冷凝收集。鲍妮娜等[37]使用磷酸三丁酯对玉米淀粉发酵液中的1,4-丁二醇进行了初步萃取，然后用分子蒸馏法将1,4-丁二醇浓缩至86%（质量分数）左右，能耗较低。另一方面，分子蒸馏的产量普遍较低，而且设备投资较大。

2.1.3反应精馏

反应精馏就是在进行化学反应的同时用精馏分离出产物的过程，二者同时进行、相互促进。在环氧乙烷水合制乙二醇的研究中，CIRIC等[38]采用反应精馏制取乙二醇：水和环氧乙烷在塔上段增浓，同时发生反应，生成的高沸点乙二醇被上段的低温区冷凝，流至塔下段，最后在塔釜处得到纯度较高的乙二醇。由于乙二醇被移出反应区，所以精馏促进了水合反应平衡向右移动，提高了反应转化率和乙二醇的纯度。

2.2多元杂醇的分离

除水以外，1,2-丙二醇、1,2-丁二醇、2,3-丁二醇等二元杂醇也是乙二醇粗产品中常见的杂质成分，且这些二元杂醇和乙二醇的沸点接近且相互作用较强，因此很难借助普通精馏将其除去。目前，有文献报道可通过某些特殊精馏技术（包括萃取精馏、共沸精馏、反应精馏）除去二元杂醇。

表1　乙二醇粗产品中的主要杂质和分离方法

注：DEG/TEG—二甘醇/三甘醇；MEG—乙二醇；1,2-PG—1,2-丙二醇；1,2-BG—1,2-丁二醇。

2.2.1萃取精馏

CHEN等[30]通过ASPEN软件建立了分离乙二醇（12.9%，摩尔分数，下同）和1,2-丙二醇（87.1%）的双塔萃取精馏流程（图2）。该研究以高沸点的三乙二醇为萃取剂（或称夹带剂），通过萃取剂和二元醇之间的相互作用，将乙二醇和1,2-丙二醇的相对挥发度从1.2提高到3.0，从而使精馏理论板数从121降低到50，精馏系统的总能耗降低了38%。模拟结果显示，该流程可分别获得纯度均为99.9%的乙二醇产品和1,2-丙二醇产品。

2.2.2共沸精馏

除了上述萃取精馏以外，CHEN等[30]也建立了共沸精馏分离乙二醇（12.9%）和1,2-丙二醇（87.1%）的流程（图3）。该流程以正癸烷为夹带剂，正癸烷和1,2-丙二醇可形成沸点为158℃的共沸物。然而通过计算发现，精馏塔上部气相中的正癸烷摩尔量是塔底乙二醇摩尔量的12倍，因此需要很高的回流比才能实现分离，导致再沸器的热负荷很高。

美国Halcon公司的GOLDEN和CHUEH[39-40]发现一些沸点在135～190℃、极性很低的溶剂可以和乙二醇形成共沸物，这些溶剂包括烷基苯（如乙苯）、烯烃、酮、卤代烃（尤其是卤代苯）、庚醇、甲基苯甲醚等。其中，偏三甲苯的分离效果最好，可以显著降低理论板数。然而，共沸精馏得到的乙二醇和偏三甲苯经冷凝后分相，下层的富乙二醇相中含有少量的偏三甲苯，需要增设后续分离装置将偏三甲苯脱除。即共沸精馏不能独立完成分离任务。值得注意的是，GOLDEN等所用共沸剂和乙二醇的摩尔比在2～6.6，需要消耗大量共沸剂，而共沸剂和乙二醇需要共同汽化，潜热比二者的汽化潜热之和略高，共沸精馏的气液负荷比普通精馏高出数倍，过程能耗很高。

BERG[41]发现，乙苯、3-庚酮、对二甲苯、邻二甲苯、均三甲苯、异丙苯、二异丁基酮只能和乙二醇形成低共沸物，而不与1,2-丁二醇或1,3-丁二醇形成共沸物，因此选用以上物质作为共沸剂将乙二醇从塔顶采出；其中芳烃和乙二醇的共沸物冷凝后分层清晰，互溶度小，可通过简单的分液得到纯度较高的乙二醇。经估算，通过共沸精馏，乙二醇和1,2-丁二醇的相对挥发度能从1.25提高到1.7，理论板数可从55降低到24。然而，此方法同样需要摩尔量多于乙二醇的共沸剂以使乙二醇全部共沸，且需要深度分离单元将芳烃脱除，增加了分离成本和流程复杂度。

BERG[42]在进一步的研究中发现，1-辛烯可与丙二醇产生共沸，因此可用共沸精馏分离丙二醇和乙二醇。其比较了普通精馏和共沸精馏的分离难易度：常规精馏时，丙二醇和乙二醇的相对挥发度为1.11，需要116块理论板才能得到99%（质量分数）的乙二醇；而使用1-辛烯共沸精馏可将丙二醇、乙二醇的相对挥发度提高至1.9，只需约20块理论板即可达到分离要求。但是，此过程需要使用相当于丙二醇与乙二醇质量之和的1-辛烯才能实现这一效果，共沸剂和丙二醇共沸吸热略大于二者的蒸发潜热之和，因此该分离方案的能耗很大；另外研究者也建议使用间二异丙苯、3-蒈烯、月桂烯作为共沸剂，但共沸剂用量很大、价格很高，因此会显著增加分离成本和能耗。

郭艳姿等[43-45]发现C7～C10的缩酮可以作为共沸剂，替代具有紫外吸收的芳烃、烯烃、酮等，但是需要摩尔量为乙二醇1.5～3倍的缩酮才能将乙二醇全部蒸馏至塔顶采出，缩酮用量很大且能耗很高；另外，缩酮的极性比芳烃、烯烃强，因此在乙二醇中的溶解度也较大，脱除缩酮单元的负荷 较重。

综上所述，对二醇混合物而言，采用共沸精馏可显著提高二醇之间的相对挥发度，从而减少理论板数，降低精馏塔固定成本。可供选择的共沸剂主要是芳烃、烯烃、酮类、缩酮等。通常，共沸剂极性越低，共沸物冷凝液分离（分相）越容易，但共沸剂的夹带量也越低，导致共沸剂消耗量较高。目前所发现的共沸剂多数与主产品乙二醇形成共沸物，因此共沸剂用量及能耗较高。只有极少烯烃和芳烃与丙二醇共沸，而只与1,2-丁二醇共沸的溶剂尚未发现。鉴于1,2-丁二醇含量通常较低，共沸汽化吸热也较低，有利于共沸精馏装置的节能降耗，因此，寻找到与1,2-丁二醇发生共沸的溶剂对于乙二醇产品精制具有重要的实际意义。

2.2.3反应精馏

CHOPADE等[46-47]使用乙醛将乙二醇、1,2-丙二醇催化转化为相应的缩醛，即2-甲基-1,3-二氧五环和2,4-二甲基-1,3-二氧五环，这两种缩醛的沸点均低于100℃，因此只需要低品位的热源即可实现二者的精馏分离，且避免了乙二醇在高温下的低聚反 应。然而，这两种缩醛的沸点差或二者与水形成共沸物的沸点差仍小于10℃，因此也需要较大的理论板数才能实现分离。另外，分离后的缩醛经水解还原为乙二醇的反应是可逆的，需要高于化学计量比至少4倍的水才能达到100%的乙二醇转化率，而剩余的水又会带来新的分离负荷。

2.2.4吸附法

吸附法多利用比表面积较高的多孔材料将混合物中的某组分选择性地富集。刘俊涛等[48]用MFI型沸石处理乙二醇与1,2-丁二醇（＜30%，质量分数）的混合物，压力0.1～3MPa，空速0.2～5h–1，吸附温度10～100℃，吸附后的乙二醇纯度可达99.8%，但乙二醇收率和装置的生产能力未有报道。

3　精馏节能技术

由前文分析可知，精馏是现有诸多工艺共同选择的分离技术，但精馏是一种高耗能的分离手 段[49]，因此发展精馏节能技术及对现有精馏装置进行节能改造对乙二醇工业生产具有重要意义，以期实现分离过程高效化、低能耗化的双重目标。

3.1双（多）效精馏

与常规双塔精馏相比，双（多）效精馏技术能够显著降低分离能耗[50]。如图4(a)所示，常压塔塔底采出液体后，进入减压塔中继续精馏。常压塔塔顶靠冷水冷却，减压塔塔底使用蒸汽加热，消耗了一定的冷凝水和蒸汽。若采用双效精馏如图4(b)，将常压塔塔顶的高温蒸气引入换热器壳程作为热源，同时减压塔的塔底物料被通入换热器管程作冷却介质，则可省去常规双塔精馏中相应的冷凝水和蒸汽，降低了系统的能耗和水耗。

对于乙二醇的常规分离流程而言，可用脱除1,2-丙二醇的精馏塔的塔顶蒸气加热脱水塔的塔釜物料。另外，精馏塔能耗和上升蒸气量、回流比密切相关[51]，若采用精馏分离乙二醇中的1,2-丙二醇、1,2-丁二醇等杂质，则一般需要较大的回流比[如(10～15)∶1]，这会导致冷凝水和蒸汽的消耗更加严重，因此，双（多）效精馏对含二元醇杂质的乙二醇产品纯化具有重要作用[52]。

3.2热泵技术

热泵技术通过压缩机将低品质蒸气压缩到高温高压气体，用于加热塔釜物料，能同时节省冷源和热源的消耗量，具有一定的经济性[53]。例如，在乙苯-对二甲苯精制单元中引入热泵技术后，蒸汽和冷却水用量均大幅降低，总费用降低了约80%[54]。另外据文献报道，丙烷丙烯分离塔采用热泵精馏后，投资回收期甚至不到一年[55]。

热泵技术在乙二醇分离过程中也表现出较好的节能效果。江月[56]将热泵技术应用到了环氧乙烷水合法制备乙二醇的反应精馏装置中，将精馏塔顶分离出的水蒸气（300kPa，405.9K）通过热泵绝热压缩为过热蒸汽（553kPa，498.8K），作为塔底再沸器的热源。经过计算，热泵技术可以节省36.4%的加热能耗。此外，塔顶不再需要冷却剂和冷却器。

3.3热耦合精馏

热耦合精馏也叫热耦精馏，实质是针对多元混合物（3种及以上）顺序分离流程的双（多）塔合一精馏技术。热耦合精馏分为部分热耦合（侧线塔技术）和完全热耦合（包括隔板塔和Petlyuk塔技术）[57]。在热耦合过程中，多组分的汽化和液化在同一空间内进行，热量的给予和获取得到了最大程度的集成与匹配。

陈菲[58]采用热耦合精馏工艺分离水-乙二醇-二乙二醇的三元混合物，目标产物MEG从塔中间采出，纯度可达99%（摩尔分数），产品质量优于现有反应精馏工艺。此外，热耦合技术减少了进料冷凝器和再沸器的数量，将塔釜温度从220℃降低到154℃，节约了能耗。

4　结语与展望

随着聚酯、塑料等相关产业的蓬勃发展，国内市场对乙二醇产品的需求量日益增长。与此同时，环境问题和社会经济可持续发展对节能减排技术提出了更高的要求。因此，亟待开发节能低耗的乙二醇新合成工艺，以部分取代高能耗、高水耗的直接水合法，同时探索新型节能精制技术，实现产品质量的提高和生产成本的降低。目前的研究主要集中在乙二醇合成工艺上，对分离过程的重视不足。煤制乙二醇和生物质制乙二醇技术路线具有很大的发展潜力。新的乙二醇合成路线中所产生的杂质与原来的石油乙烯路线不同，因此，原有的分离方案并不适于分离新杂质。乙二醇产品除水单元可采用多效蒸发及精馏，而在进一步的精馏过程中，由于副产物1,2-丙二醇、1,2-丁二醇与乙二醇沸点接近，且1,2-丁二醇和乙二醇可形成共沸物，普通精馏的分离难度很高，需要发展新型节能高效分离技术。共沸精馏和萃取精馏分离丙二醇、丁二醇技术虽然取得了一定研究进展，但仍存在很多问题，距离实际工业应用仍然很远。从待分离组分的分子结构来看，乙二醇、1,2-丙二醇、1,2-丁二醇分子的碳链依次递增，由此带来的几何效应和电子效应可使其具有不同的化学反应活性，这为发展1,2-丙二醇、1,2-丁二醇的选择性反应和分离的新技术和新工艺提供了可能。通过设计合成具有特定孔道结构和活性位的催化剂，有望选择性地将乙二醇中难以精馏分离的杂醇转化为低沸点的产物，从而实现产物的高效低能耗分离。总之，开发低水耗、高选择性的合成路线、开发高效分离技术以及升级改造现有的分离装置，是新型乙二醇生产技术的发展方向。

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Energy-saving technologies for purification of crude ethylene glycol synthesizednovel pathways

AI Shuo，ZHENG Mingyuan，PANG Jifeng，WANG Aiqin，ZHANG Tao

（Dalian Institute of Chemical Physics，Chinese Academy of Sciences，Dalian 116023，Liaoning，China）

Mono-ethylene glycol（MEG）is an important chemical widely used for synthesizing polyesters，explosives，antifreeze，plasticizer. The novel methods for MEG synthesis such as catalytic hydrogenation of oxalic acid ester and catalytic hydrocracking of biomass were summarized. The impurities and their contents in the crude ethylene glycol product were discussed. The specific issues and technical bottlenecks in the separation units of the coal- and biomass-based MEG synthesis pathways were analyzed. The advantages and disadvantages of separation methods in EG purification，such as extractive distillation，reactive distillation and azeotropic distillation，were compared and analyzed from an industrial point of view. A variety of energy-saving techniques including multi-effect distillation，heat pump，and thermally coupled distillation and their applications in EG purification were reviewed. Aiming at the removal of refractory 1,2-propanediol and 1,2-butanediol，it was proposed that both impurities can be converted and removed by catalytic reactions over catalysts rationally designed and synthesized with specific structures and active sites. It was suggested that the effective energy-saving purification techniques with low-water-consumption and highly selective synthesis pathways should be focused on in the EG production in the future.

ethylene glycol；separation；purification；distillation；energy-saving

TQ223.16

A

1000–6613（2017）07–2344–09

10.16085/j.issn.1000-6613.2016-1854

2016-10-11；

2016-12-18。

艾硕（1989—），男，博士后，从事生物质基乙二醇粗产品的分离研究。

联系人：郑明远，副研究员。E-mail：myzheng@dicp.ac.cn。