三维有序大/介孔TiO2反opal光阳极制备及光电性能

2017-07-18覃方丽袁耀艾冠亚王爱军张鸿羽

化工学报 2017年7期

覃方丽，袁耀，艾冠亚，王爱军，张鸿羽

（1中国石油大学(北京)理学院，北京102249；2油气光学探测技术北京市重点实验室，北京102249；3中国石油和化工行业联合会油气太赫兹波谱与光电检测重点实验室，北京 100723）

覃方丽1,2,3，袁耀1,2，艾冠亚1,2，王爱军1,2,3，张鸿羽1,2

通过添加不同含量的造孔剂聚乙二醇 2000（PEG2000），在二氧化钛反蛋白石结构（TiO2反 opal）光阳极骨架结构中引入介孔结构，制备出了三维有序大/介孔TiO2反opal光阳极。用SEM和TEM表征了该光阳极的表面形貌，应用紫外可见光谱表征了其染料吸附-脱附性能，测试了基于该光阳极结构的染料敏化太阳能电池的光电转换特性和阻抗特性。结果表明，介孔结构的引入使TiO2反opal光阳极染料吸附能力增强，组装为染料敏化太阳能电池（DSSCs）后光电转换效率提高，电池交流阻抗降低。同时，随着PEG2000含量的增加，光电转换性能呈现先增加后减小的趋势，这可能来源于过量的PEG2000可造成宏孔骨架结构的破坏。

制备；太阳能；纳米材料；介孔；二氧化钛；染料敏化

引言

自从1991年O’Regan和Gratzel报告以低成本制备的染料敏化纳米晶体太阳能电池获得＞7%的光电转化效率[1]，染料敏化太阳能电池（dye sensitized solar cells，简称DSSCs）由于结构简单、成本低以及环境友好等优点，获得广泛关注[2-5]。光阳极是DSSCs的重要组成部分，它最初由TiO2纳米晶烧结形成多孔膜构成。TiO2纳米晶多孔膜结构具有较大的比表面积，有利于染料的吸附，但这种结构的无序性增加了自由电子的散射几率，导致了电子迁移率和光电转换效率的降低[6-8]。因此，最近有研究致力于用一维或者三维有序结构的 TiO2薄膜替代传统的TiO2纳米晶，如TiO2纳米管[7-11]、纳米线[12-13]、纳米棒[14-17]、TiO2反opal（TiO2反蛋白石）结构[18-22]等。TiO2反opal结构膜是一种由彼此连通且骨架和直径相同的 TiO2空心球呈面心立方排列的三维有序多孔材料。相比于传统的TiO2纳米晶，TiO2反opal结构膜的有序结构有利于电子的传输，具有可调的光子带隙；其连通的孔状结构有利于敏化剂的吸附和电解液离子的传输；其空心球状结构，使入射光能够被多次散射吸收，有利于提高光吸收效率[23-26]。

反opal结构材料用作光催化剂可以提高光催化效率[27-28]。近来，有研究显示在 TiO2反 opal结构材料中引入介孔可进一步提高光催化效率[29-31]。反opal结构材料在引入介孔后，集大孔/介孔优点，将其用作染料敏化太阳能电池（DSSC）光阳极，有望进一步提高DSSC的光电转换效率。因此，本研究旨在TiO2反opal结构中引入介孔结构作为DSSC的光阳极，研究其光电特性。采用分散性好，易混配的PEG2000作为造孔剂产生介孔，参考文献[31]制备了三维有序大孔/介孔TiO2反opal光阳极。将制备出的3D（三维）大/介孔TiO2反opal结构材料作为光阳极，组装DSSCs，测试其光电特性。并研究不同的PEG2000含量对光阳极表面形貌、染料吸附能力以及电池光电性能的影响，对介孔影响DSSCs光电性能的机理进行讨论。

1 实验部分

1.1 聚苯乙烯（PS）opal模板的制备

采用室温漂浮自组装法[32]制备PS opal模板，具体过程为：取自制粒径为333 nm、单分散性小于5%的PS微球，与水和乙醇的混合溶液以一定比例超声混合得到PS胶体悬浊液；将预先涂好TiO2致密层的导电玻璃以一定倾斜角度缓慢浸渍到 PS胶体悬浊液，几秒钟后缓慢提拉出，水平放置在空气中。随着乙醇和水的蒸发，PS微球在 TiO2致密层上组装成厚度均匀的PS opal结构模板。

1.2 3D大/介孔TiO2反opal电极的制备

配制4份体积分数5%的钛酸四异丙酯乙醇溶液，搅拌至混合均匀；向每份溶液分别加入不同质量的PEG2000，使得PEG2000质量分数分别为0%、1.4%、2.1%和2.8%，强力搅拌直至得到淡黄色透明稳定的溶胶；置于恒温稳定环境陈化12 h待用。

将得到的opal模板垂直浸渍在上述溶胶5 min后缓慢提拉出来，放置于空气中充分水解一段时间后于60℃烘箱中充分干燥，然后进行下一次浸渍—提拉过程，重复数次后置于有水蒸气的氛围中水解12 h。

水解过程使 PS微球表面同时引入造孔剂PEG2000和TiO2纳米颗粒，但此时PS微球之间的间隙未能完全填满，遂继续采用液相沉积填充技术对PS opal模板进行完全填充。其具体过程为：配制 0.2 mol·L-1的氟钛酸铵和 0.25 mol·L-1的硼酸的水溶液作为液相沉积反应液；将处理过的 PS模板竖直浸入盛有液相沉积反应液的烧杯中，且烧杯置入在45℃水浴中。让反应过程进行30 min。完成填充后，在马弗炉中以 2℃·min-1升温至 450℃煅烧2 h，PS opal模板和造孔剂PEG2000在煅烧中被去除，得到三维（3D）有序大/介孔TiO2反opal膜。

1.3 染料吸附-脱附实验

将如上步骤得到的3D有序大/介孔TiO2反opal薄膜用刀片刮出相同方形面积制备电极。将电极在100℃烘箱中干燥 30 min后取出，然后放入 N719染料中浸渍20 h后取出，用无水乙醇冲洗后晾干。

②石孝友《卜算子》(见也如何暮)：双调44字，上阕4句22字3仄韵，下阕4句22字3仄韵。句式：5575。5575。

将吸附了染料的 TiO2反 opal电极在 0.05 mol·L-1氢氧化钠水溶液中浸泡15 h，待染料完全脱附后，用紫外-可见（UV-Vis）分光光度计测定脱附液的吸光度，用吸光度值表征电极染料吸附量。

1.4 DSSCs的组装

使用热封膜将染料敏化的3D有序大/介孔TiO2反opal光阳极与预先制成的Pt对电极封装在一起，然后向预留的通道注入电解质液（1 mol·L-11,2-二甲基-3-丙基咪唑碘；0.12 mol·L-1I2，0.1 mol·L-1LiI，0.5 mol·L-14-叔丁基吡啶溶于3-甲氧基丙腈溶剂体系），最后用AB胶将通道密封，制备成DSSCs。

1.5 表征与测量

3D大/介孔TiO2反opal电极微观结构采用FEIQuanta 200F场发射环境扫描电镜（SEM）和JEOL JEM 2100 LaB6透射电镜（TEM）表征；染料吸附-脱附实验中脱附液吸光度采用 UV-Vis分光光度计（UV-2100PC）测量；DSSCs的伏安特性曲线和Nyquist谱图采用CHI604B电化学工作站测量，照射光源为氙灯。

2 结果与讨论

2.1 3D大/介孔TiO2反opal电极微观形貌表征

图1为添加不同含量造孔剂PEG2000和不添加造孔剂制备的TiO2反opal电极的SEM和TEM图像。图 1(a)和图 1(e)显示未添加 PEG2000制备的TiO2反opal电极是一种由彼此连通且骨架和直径相同的TiO2空心球构成的3D有序材料，空心球呈面心立方结构排列且骨架结构致密，与文献报道一致[31,33-34]。空心球的直径大约为230 nm，称之为大孔。大孔直径比造孔剂PS微球333 nm的直径小，认为是由煅烧过程中 PS微球的体积收缩引起的。图1(b)～(d)和图1(f)～(h)显示添加PEG2000质量分数依次为1.4%、2.1%、2.8%制备的电极的表面形貌。与未添加PEG2000时的图1(a)和(e)相比，图1(b)～(d)和图1(f)～(h)中，TiO2骨架的表面更加粗糙，而且表面有蠕虫样的小孔分布。这些小孔的尺寸主要介于10～40 nm之间，称之为介孔。这表明通过添加PEG2000，成功地在TiO2反opal电极骨架结构中引入了介孔结构，得到了三维有序大/介孔 TiO2反 opal电极。对比图 1(b)、(c)、(d)和图 1(e)、(f)、(h)，可以看出随着 PEG2000掺入量的增加，介孔的数目和尺寸都有增大的趋势。

2.2 电极染料吸附性能测试

图2所示为UV-Vis分光光度计测试的不同含量PEG2000修饰后的 TiO2反opal电极染料吸附-脱附后的吸光度。

图1 TiO2反opal电极的SEM和TEM图Fig.1 SEM and TEM images of the TiO2-IOs treated by different PEG2000 content (inset images in (a)—(d) show enlarged top-view images)

图2 不同含量PEG2000修饰的TiO2反opal电极染料吸附-脱附结果Fig.2 Dye absorption with different PEG2000-treatment

图2显示，通过PEG2000修饰引入介孔结构的TiO2反 opal电极脱附液吸光度比未经修饰的 TiO2反opal电极的吸光度更大，表明修饰后的电极具有更强的染料吸附能力。推测可能的原因是因为在TiO2反opal电极骨架引入介孔结构后，电极变得粗糙多孔，增大了比表面积，这与前面的SEM和TEM表征结果相吻合。并且随着PEG2000添加量增加，对应的脱附液吸光度增加，表明此时在电极骨架引入了更多的介孔结构，染料吸附能力进一步增强。图2显示当PEG2000质量分数为2.8%时，对应的脱附液吸光度虽然比未引入介孔结构的TiO2反opal光阳极增加了15.78%，但却比经2.1% PEG2000修饰的光阳极吸光度要小。这表明加入过量的PEG2000导致了过多的介孔结构，反而使得染料吸附能力减弱，这与前面SEM和TEM表征结果也相吻合。

2.3 引入介孔结构对DSSCs光电性能的影响

将未添加造孔剂和添加了不同含量造孔剂制备的TiO2反opal电极按照1.4节所述操作组装成为DSSCs并测试其光电性能，测试的伏安特性曲线如图3所示，相应的电池光电特性参数见表1。

图3 不同含量PEG2000修饰的DSSCs伏安特性曲线Fig.3 Photocurrent-photovoltage characteristic curves of TiO2-IO DSSCs with different PEG2000-treatment

表1 不同含量PEG2000修饰的DSSCs光电特性参数Table 1 Photovoltaic performance parameters of DSSCs with different additive amount of PEG2000

图3和表1表明，加入PEG2000，在TiO2反opal电极宏孔骨架中引入介孔结构后，DSSCs的短路电流密度和光转化效率得到显著提高，并且随着PEG2000含量的增加，电池的短路电流密度（Jsc）和光转化效率（Eff）呈现先上升再下降的趋势，开路电压（Voc）差异不大。其中，PEG2000质量分数为2.1%时，电池的短路电流密度和光转换效率最大，分别为3.29 mA·cm-2和1.01%。这与未经引入介孔结构的DSSC相比，短路电流密度和光转化效率分别提高了84.46%和60.73%。这一趋势与TiO2反 opal电极染料吸附-脱附实验结果趋势一致。然而，根据前面染料吸附-脱附结果，在 PEG2000质量分数为2.1%时，相比于未经引入介孔结构的TiO2反 opal光阳极染料吸附量增加了 15.78%，小于短路电流密度和光转化效率的提升值，这表明引入介孔造孔剂对TiO2反opal光阳极修饰后，DSSCs光电性能的增强不仅来源于光阳极染料吸附能力的增强，其他因素亦有贡献，譬如，PEG2000的引入量可能对TiO2薄膜的连续性、TiO2晶粒的尺寸和结晶度造成影响，从而影响TiO2光阳极上的载流子迁移速度和效率以及电解液的离子通道。但是，所有电池的光电转换效率低，原因可能是电池封装工艺粗糙。

为了进一步研究在 TiO2反 opal电极骨架引入介孔结构对于 DSSCs光转化过程的影响，采用CHI6O4B电化学工作站对普通的TiO2反opal电极和3D大/介孔TiO2反opal电极组装的DSSCs进行了阻抗测试。图4是掺入不同质量分数PEG2000对TiO2反opal电极进行改性后组装DSSCs的Nyquist谱图。

图4 不同含量PEG2000修饰后DSSCs的Nyquist谱图Fig.4 Nyquist spectra of DSSCs with different additive amount of PEG2000

如图4所示，Nyquist谱图是一个半圆，这个半圆对应的是电子在DSSCs中的交流阻抗。半圆半径越小，说明电池的交流阻抗也越小。从图中可以看出，随着PEG2000添加量的增加，电池的交流阻抗呈现先降低再增大的趋势。其中，PEG质量分数为2.1%时，电池的交流阻抗达到最小值。这一趋势与电池的短路电流密度和光转化效率的变化趋势一致。由此可见，通过添加PEG2000在TiO2反opal光阳极引入介孔结构后DSSCs光电性能的提高，除了染料吸附能力增强有关外，还与DSSCs交流阻抗降低有关。

综上所述，通过添加PEG2000在TiO2反opal光阳极引入介孔结构后，DSSCs光电性能显著增强。其增强的原因包括介孔引入导致了光阳极染料吸附能力的增强以及组装成为 DSSCs后电池交流阻抗的降低。此外，PEG2000的加入量可能对TiO2薄膜的连续性、TiO2晶粒的尺寸和结晶度造成影响，从而影响 TiO2光阳极上的载流子迁移速度和效率以及电解液的离子通道，最终影响光电流密度和光转换效率。PEG2000的添加量存在最优值，高于此最优值，光阳极的染料吸附能力会减弱，交流阻抗会降低，光电流密度和光转换效率相应降低，这可能是过量的 PEG2000造成了介孔数目和尺寸的增加，大量的大尺寸介孔甚至可能会造成TiO2宏孔骨架结构的破坏。

3 结论

本文在填充液中添加PEG2000，成功制备出3D有序大/介孔TiO2反opal光阳极。研究表明，引入介孔后的光阳极染料吸附能力增强，组装成为DSSCs后电池的交流阻抗降低，这使得 DSSCs光电性能显著增强。但随着 PEG2000添加量逐渐增加，所制备的DSSCs光电性能呈现先增加再降低的趋势。其原因可能是过量添加PEG2000造成了大量的大尺寸的介孔对宏孔骨架结构的破坏，影响了染料的吸附能力、电池的交流阻抗、载流子的迁移以及电解液离子通道。

[1] O'REGAN B, GRATZEL M. A low-cost, high-efficiency solar cell based on dye-sensitized colloidal TiO2films [J]. Nature, 1991, 353(6346)： 737-740.

[2] MARTINSON A B F, HAMANN T W, PELLIN M J, et al. New architectures for dye-sensitized solar cells [J]. Chemistry, 2008, 14(15)： 4458-4467.

[3] GRATZEL M. Dye-sensitized solar cells [J]. Journal of Photochemistry& Photobiology C Photochemistry Reviews, 2010, 110： 6595-6663.

[4] MATHEW S, YELLA A, GAO P, et al. Dye-sensitized solar cells with 13% efficiency achieved through the molecular engineering of porphyrin sensitizers [J]. Nature Chemistry, 2014, 6： 242-247.

[5] 付乔明, 赵春贵, 杨素萍. 3种紫细菌天然光合色素敏化DSSC光电转化性能 [J]. 化工学报, 2014, 65 (8)： 3202-3211 FU Q M, ZHAO C G, YANG S P. Photoelectric conversion performance of natural photosynthetic pigments from three typical members of purple bacteria for dye-sensitized solar cells [J]. CIESC Journal, 2014, 65 (8)： 3202-3211

[6] BISQUERT J, CAHEN D, HODES G, et al. Physical chemical principles of photovoltaic conversion with nanoparticulate, mesoporous dye-sensitized solar cells [J]. The Journal of Physical Chemistry B,2004, 108 (24)： 8106-8118.

[7] MOR G K, SHANKAR K, PAULOSE M, et al. Use of highly-ordered TiO2nanotube arrays in dye-sensitized solar cells [J].Nano Letters, 2006, 6 (2)： 215-218.

[8] CHENG H, ZHAO X J, SUI X T, et al. Fabrication and characterization of CdS-sensitized TiO2nanotube photoelectrode [J].Journal of Nanoparticle Research, 2011, 13 (2)： 555-562.

[9] LEE W, KANG S H, MIN S K, et al. Co-sensitization of vertically aligned TiO2nanotubes with two different sizes of CdSe quantum dots for broad spectrum [J]. Electrochemistry Communications, 2008,10 (10)： 1579-1582.

[10] SUN W T, YU Y, PAN H Y, et al. CdS quantum dots sensitized TiO2nanotube-array photoelectrodes [J]. Journal of the American Chemical Society, 2008, 130 (4)： 1124-1125.

[11] KAI Z, NEALE N R, MIEDANER A, et al. Enhanced charge-collection efficiencies and light scattering in dye-sensitized solar cells using oriented TiO2nanotubes arrays [J]. Nano Letters,2007, 7： 69-74.

[12] MATT L, GREENE L E, JOHNSON J C, et al. Nanowire dye-sensitized solar cells [J]. Nature Materials, 2005, 4 (6)： 455-459.

[13] LESCHKIES K S, DIVAKAR R, BASU J, et al. Photosensitization of ZnO nanowires with CdSe quantum dots for photovoltaic devices [J].Nano Letters, 2007, 7 (6)： 1793-1798.

[14] GUO W, XU C, WANG X, et al. Rectangular bunched rutile TiO2nanorod arrays grown on carbon fiber for dye-sensitized solar cells [J].Journal of the American Chemical Society, 2012, 134 (9)： 4437-4441.

[15] YIN L W, TANG R. Enhanced photovoltaic performance of dye-sensitized solar cells based on Sr-doped TiO2/SrTiO3nanorod array heterostructures [J]. Journal of Materials Chemistry A, 2015, 3(33)： 17417-17425.

[16] JIU J, ISODA S, WANG F, et al. Dye-sensitized solar cells based on a single-crystalline TiO2nanorod film [J]. Journal of Physical Chemistry B, 2006, 110 (5)： 2087-2092.

[17] LIU B, AYDIL E S. Growth of oriented single-crystalline rutile TiO2nanorods on transparent conducting substrates for dye-sensitized solar cells [J]. Journal of the American Chemical Society, 2009, 131 (11)：3985-3990.

[18] KWAK E S, LEE W, PARK N G, et al. Compact inverse-opal electrode using non-aggregated TiO2nanoparticles for dye-sensitized solar cells [J]. Advanced Functional Materials, 2009, 19 (7)： 1093-1099.

[19] CHO C Y, MOON J H. Hierarchically porous TiO2electrodes fabricated by dual templating methods for dye-sensitized solar cells[J]. Advanced Materials, 2011, 23 (26)： 2971-2975.

[20] SHIN J H, KANG J H, JIN W M, et al. Facile synthesis of TiO2inverse opal electrodes for dye-sensitized solar cells [J]. Langmuir,2011, 27 (2)： 856-860.

[21] KIM H N, MOON J H. ZnO-treated TiO2inverse opal electrodes for dye-sensitized solar cells [J]. Current Applied Physics, 2013, 13 (5)：841-845.

[22] ZHAO Z, LIU G, LI B, et al. Dye-sensitized solar cells based on hierarchically structured porous TiO2filled with nanoparticles [J].Journal of Materials Chemistry A, 2015, 3 (21)： 11320-11329.

[23] PENG T, ZHAO D, DAI K, et al. Synthesis of titanium dioxide nanoparticles with mesoporous anatase wall and high photocatalytic activity [J]. The Journal of Physical Chemistry B, 2005, 109 (11)：4947-4952.

[24] LEE S A, ABRAMS N M, HOERTZ P G, et al. Coupling of titania inverse opals to nanocrystalline titania layers in dye-sensitized solar cells [J]. Journal of Physical Chemistry B, 2008, 112 (46)： 14415-14421.

[25] DIGUNA L J, SHEN Q, KOBAYASHI J, et al. High efficiency ofCdSe quantum-dot-sensitized TiO2inverse opal solar cells [J].Applied Physics Letters, 2007, 91 (2)： 737.

[26] SATO A, DIGUNA L J, SHEN Q, et al. Photoacoustic and photoelectrochemical characterization of inverse opal TiO2sensitized with CdSe quantum dots [J]. Japanese Journal of Applied Physics,2006, 45 (6B)： 5563-5568.

[27] CHEN J, VON FREYMANN G, CHOI S, et al. Amplified photochemistry with slow photons [J]. Advanced Materials, 2006, 988(14)： 1915-1919.

[28] CURTI M, SCHNEIDER J, BAHNEMANN D W, et al. Inverse opal photonic crystals as a strategy to improve photocatalysis： underexplored questions [J]. The Journal of Physical Chemistry Letters, 2015, 6 (19)：3903-3910.

[29] DU J, LAI X, YANG N, et al. Hierarchically ordered macro-mesoporous TiO2-graphene composite films： improved mass transfer, reduced charge recombination, and their enhanced photocatalytic activities [J]. ACS Nano, 2011, 5 (1)： 590-596.

[30] LIU J, LI M, WANG J, SONG Y, et al. Hierarchically macro-/mesoporous Ti-Si oxides photonic crystal with highly efficient photocatalytic capability [J]. Environmental Science & Technology,2009, 43 (24)： 9425-9431.

[31] LIU W, WANG A, TANG J, et al. Preparation and photocatalytic activity of hierarchically 3D ordered macro/mesoporous titania inverse opal films [J]. Microporous and Mesoporous Materials, 2015, 204：143-148.

[32] WANG A, CHEN S L, DONG P. Rapid fabrication of a large-area 3D silica colloidal crystal thin film by a room temperature floating self-assembly method [J]. Materials Letters, 2009, 63 (18/19)：1586-1589.

[33] WIJNHOVEN J, VOS W L. Preparation of photonic crystals made of air spheres in titania [J]. Science, 1998, 281 (5378)： 802-804.

[34] LIU W, ZOU B, ZHAO J, et al. Optimizing sol-gel infiltration for the fabrication of high-quality titania inverse opal and its photocatalytic activity [J]. Thin Solid Films, 2010, 518 (17)： 4923-4927.

Three-dimensional ordered macro/mesoporous TiO2inverse opal electrode with enhanced dye-sensitized solar cells’ efficiency

QIN Fangli1,2,3, YUAN Yao1,2, AI Guanya1,2, WANG Aijun1,2,3, ZHANG Hongyu1,2
(1College of Science, China University of Petroleum, Changping, Beijing 1002249, China;2Beijing Key Laboratory of Optical Detection Technology for Oil and Gas, China University of Petroleum, Beijing 102249, China;3Key Laboratory of Oil and Gas Terahertz Spectroscopy and Photoelectric Detection, China Petroleum and Chemical Industry Federation,Beijing 100723, China)

Three dimensional(3D) ordered macro/mesoporous titanium dioxide inverse opal (TiO2-IO) electrodes were fabricated via a sol-gel method with polyethylene glycol(PEG2000) treatment. The effects of PEG2000-treatment on the formation of TiO2-IO, the photovoltaic parameters and dye sensitized solar cells (DSSCs)efficiency were investigated. Macroporous templates with oval structures were prepared by using the self-assembly of monodispersed polystyrene (PS) microspheres. Titanium alkoxide precursors containing PEG2000 (as the mesopore directing agent) were infiltrated into the macroporous templates. 3D ordered macro/mesoporous TiO2-IO films were obtained after removing the PS and PEG2000 by calcinations. This kind of 3D macro/mesoporous electrode results in a better dye absorbtivity and enhanced DSSC efficiency. The experiments demonstrate that this enhanced efficiency not only results from active sites to adsorb dye, but also may lie in the decreased characteristic impedances of the DSSCs, which is attributed to the introduction of the mesopores in the TiO2-IO electrode. However, an excessive quantity of PEG2000 results in a drop of photoelectric conversion efficiency because of the damage of the macroporous structure with excessive PEG-treatment.

fabrication; solar energy; nanomaterials; mesopore; TiO2; dye sensitized

date：2017-01-16.

Prof. WANG Aijun, wangaijun_88@aliyun.com

TQ 134.1

0438—1157（2017）07—2925—06

10.11949/j.issn.0438-1157.20170065

2017-01-16收到初稿，2017-04-14收到修改稿。

联系人：王爱军。

覃方丽（1977—），女，博士，副教授。