320 MW燃煤电厂痕量元素的分布、脱除及排放特性

2017-07-18赵士林段钰锋丁艳军谷小兵杜明生姚婷陈聪刘猛吕剑虹

化工学报 2017年7期

赵士林，段钰锋，丁艳军，谷小兵，杜明生，姚婷，陈聪，刘猛，吕剑虹

（1东南大学能源与环境学院，能源热转换及其过程测控教育部重点实验室，江苏南京 210096；2清华大学热能工程系，北京 100084；3大唐环境产业集团股份有限公司，北京 100097）

赵士林1，段钰锋1，丁艳军2，谷小兵3，杜明生3，姚婷1，陈聪1，刘猛1，吕剑虹1

燃煤电厂痕量元素的排放已经引起了世界的广泛关注。在一台配置选择性催化还原（SCR）+静电除尘器（ESP）+湿法脱硫装置（WFGD）的 320MW 燃煤电厂上进行了 12种痕量元素（Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、As、Mo、Cd、Sb、Ba、Pb）排放特性的实验研究，使用了US EPA Method 29对4个测点烟气痕量元素进行同时取样，考察了痕量元素在电厂中的分布、协同脱除以及在烟囱中的排放。结果表明：锅炉、SCR、ESP、WFGD和整个系统的痕量元素质量平衡率均在可接受的范围内。这12种痕量元素主要分布在底渣和飞灰中，分别占据底渣、ESP灰、WFGD脱除及烟囱排放痕量元素总量的 1.90%～27.6%和 72.3%～98.0%，然而，它们在烟囱和被WFGD脱除的部分所占比例较少，两者之和仅占0.11%～0.66%。ESP和WFGD对烟气痕量元素的脱除率分别为99.39%～99.95%和40.39%～78.98%, SCR+ESP+WFGD对烟气痕量元素的总体脱除率为99.79%～99.99%。ESP对痕量元素较高的脱除效率是 APCDs系统具有较高的协同脱除效率的主要原因。烟囱排放的痕量元素浓度及排放因子分别为0.01～12.88 μg·m-3和（0.002～4.57）×10-12g·J-1。应进行更多的燃煤电厂痕量元素排放的研究，以便为中国燃煤电厂痕量元素的排放预测模型的建立以及相关标准的制定提供参考。

煤燃烧；痕量元素；分布；协同脱除；排放；环境

引言

痕量元素由于可以对人类健康和环境产生巨大的危害而引起世界广泛的关注[1-2]。美国于 1990年颁布洁净空气法案（clean air act amendments,CAAA）将 Sb、As、Cr、Pb、Cd、Hg、Ni、Se、Be、Mn和Co 11种有毒痕量元素列为重点有毒空气污染物[3]。欧盟也将As、Pb、Cd、Hg和Ni等痕量元素放在环境关注的重要位置[4]。在中国，因人为排放痕量元素而引起的污染事件时有发生，包括湖南省的Cd污染，山东省的As污染，广东和四川省的 Pb污染等[5]。煤炭在中国一次能源中占据70%[6]。据估计，到2050年煤炭消耗总量的65%将会被直接用于燃煤电厂燃烧发电[6]。因此，燃煤电厂被认为是空气中有毒痕量元素排放主要来源[7-8]。

关于燃煤电厂痕量元素的排放，研究者已进行了相关的研究。Goodarzi等[9]在一台 150MW 燃用加拿大西部烟煤的电厂上研究了痕量元素As，Cd，Cr，Hg，Ni和Pb在煤、灰、烟囱中的分布及形态。Swanson等[10]收集了美国两台燃煤电厂的给煤、底渣、飞灰样品，研究了痕量元素As、Cr、Hg、Pb、Se在煤燃烧副产品中的分布。Lopez-Anton等[11]选择两台西班牙燃煤电厂，研究了操作条件变化对痕量元素迁移行为的影响，同时考察了痕量元素在飞灰中的富集及渗滤特性。Bhangare等[12]收集了印度5个燃煤发电厂的煤样和灰样，研究痕量元素的分布、富集行为。Klika等[13]研究了负荷变化对流化床燃煤电厂痕量元素迁移的影响。Tang等[14]对中国安徽淮南两台燃用烟煤的燃煤电厂进行煤样、底渣、飞灰、脱硫产物的同时取样，获得了 ESP和 FGD对痕量元素As、Hg、Sb和Se的脱除效率以及痕量元素通过烟囱的排放份额。王超等[15]采用承重撞击器系统对北京某220 MW热电联产锅炉SCR前、ESP前以及FGD前的颗粒物进行采集，研究了痕量元素As、Cd、Cr 和Pb在烟道沿程上的迁移特性。然而，国内外多数关注于痕量元素在燃烧产物中的分布，而对烟气中痕量元素直接测试很少。随着国家对燃煤电厂污染物排放的重视，燃煤电厂一些常规的污染物控制装置（air pollutant control devices，APCDs）安装力度加大，加之我国燃用电厂煤种的复杂性，对燃煤电厂中痕量元素的分布、APCDs对痕量元素的协同脱除及烟囱中痕量元素排放的研究具有重要的意义。

基于前人研究，本文在一台配置选择性催化还原（selective catalytic reduction，SCR）、静电除尘器（electrostatic precipitator，ESP）、湿法脱硫装置（wet desulfurization，WFGD）的320MW燃煤电厂中，使用US EPA Method 29对每个污染物控制装置前后烟气痕量元素同时取样。同时收集煤样、底渣、飞灰、脱硫石膏、废水等样品。探究了痕量元素在电厂中的分布、APCDs对烟气痕量元素的脱除以及烟囱中痕量元素的排放特性。目的在于阐述痕量元素在燃煤电厂中迁移及排放的基本特性，为燃煤电厂痕量元素排放预测模型的建立、相关标准的制定及减排提供指导。

1 实验部分

1.1 燃煤电厂

选取河北某320 MW机组进行采样研究，锅炉为切向燃烧、固态排渣煤粉炉。该电厂安装了常规的烟气污染物控制设备，包括SCR、ESP和WFGD。采样期间保持负荷稳定在270～310 MW。脱硝、脱硫效率分别为 84.5%～97.4%，98.8%～99.7%。燃用的煤样为烟煤，其元素分析和工业分析如表 1所示。

表1 采样期间燃用煤样的工业分析和元素分析Table 1 Proximate and elemental analysis of coal samples during sampling

图1 测试电厂痕量元素同时取样点示意图Fig.1 Schematic of simultaneous sampling points of trace elements in tested power plant

图2 烟气痕量元素等速取样装置系统图Fig.2 System diagram of flue gas TEs isokinetic sampling device

1.2 痕量元素的取样方法

痕量元素的取样包括烟气痕量元素和固体、液体痕量元素的取样，图1给出了电厂采样点的布置示意图。烟气痕量元素取样依据美国环境保护署（US environmental protection agency，US EPA）推荐的 Method 29[16]。采样设备为美国Apex Instruments公司的痕量元素等速采样仪，其系统示意图如图2所示[17]。主要由取样探枪、过滤器、吸收瓶（共4组，放置于水浴中）和主控箱（包括累积流量计、真空表、真空泵、双柱斜管压力计等）组成。在采样过程中，烟气在真空泵和调节阀的作用下等速进入探枪，经加热的石英纤维滤膜捕捉烟气中飞灰（即颗粒态痕量元素），之后气态的痕量元素被放置在冰浴箱中的吸收瓶吸收。取样过程中，位于SCR、ESP、WFGD前后4个测点烟气痕量元素同时进行，保持连续等速取样2 h。

固体样品包括煤样、底渣、ESP灰、石膏。液体样品包括石灰石新鲜浆液、脱硫废水。为保证取样的准确性，烟气痕量元素取样过程中尽可能多次重复取样，分别将取得的样品充分混合均匀，进行痕量元素的分析。

1.3 分析方法

实验期间电厂的运行数据包括给煤量、电厂负荷、SCR脱硝效率、WFGD脱硫效率、脱硫浆液密度、脱硫浆液流量等由电厂在线监测系统提供。各测点的烟气 O2含量采用德国多功能烟气分析仪MRU获得。取样期间的相关参数如表2所示。

表2 取样期间的相关参数Table 2 Relevant parameters during sampling

固体样品以及过滤器上的飞灰中的痕量元素采用盐酸-硝酸-氢氟酸-高氯酸消解后使用电感耦合等离子体质谱仪（inductively coupled plasma-mass spectrometry，ICP-MS）测定，烟气气态痕量元素被吸收液吸收混合均匀后依据 EPA Method 6020a由ICP-MS测定。对于石灰石浆液和脱硫废水的痕量元素含量，可根据过滤、分离、干燥后固体、澄清液中的痕量元素浓度计算得到。煤样的痕量元素浓度如表3所示。为了便于各测点烟气痕量元素浓度的比较，本文中所有的烟气痕量元素的浓度均换算成以6% O2为基准。

2 结果与讨论

2.1 质量平衡率及相对分布

痕量元素的质量平衡率被用于验证现场测试数据的正确性和可靠性，其被定义为研究对象单位时间内输出的痕量元素质量与输入痕量元素质量的比值。各设备和系统的痕量元素质量平衡率如式（1）～式（5）所示。

式中，BRfurnace、BRSCR、BRESP、BRWFGD、BRwhole分别指炉膛、SCR、ESP、WFGD和整个系统的痕量元素质量平衡率，%；TEsfeedingcoal、TEsbottomash、TEsstack分别指单位时间内给煤、底渣、烟囱中痕量元素的质量，g·h-1；TEsfurnace,out、TEsSCR,out、TEsESP,out、TEsWFGD,fluegasout分别指单位时间内炉膛出口、SCR出口、ESP出口和WFGD出口烟气中痕量元素的质量，g·h-1；TEsSCR,in、TEsESP,in、TEsWFGD,flue gas in 分别指单位时间内SCR入口、ESP入口、WFGD入口烟气痕量元素的质量，g·h-1；TEsESP,removal、TEsWFGD,removal分别指单时间内ESP和WFGD脱除的痕量元素的质量，g·h-1；TEsWFGD,freshslurry、TEsWFGD,desulfurization wastewater of gypsum分别指单位时间内石灰石新鲜浆液和脱硫飞灰或石膏中痕量元素的质量，g·h-1。

由于取样过程中负荷的波动、烟气痕量元素取样的复杂性、样品选取的代表性等，一般认为痕量元素的质量平衡率在 70%～130%是可以接受的[18-19]。本研究中各设备和系统痕量元素的质量平衡率如表4所示。从表4可以看出，炉膛、SCR、ESP、WFGD的质量平衡率为76.6%～125.4%，整个系统的质量平衡率为95.2%～127.8%，均在可接受的范围内。这为下文的分析与讨论提供了基础。

该燃煤电厂痕量元素的相对分布如图3所示。需要指出的是相对分布的数值是单位时间内对应痕量元素排放的质量与痕量元素排放总量的比值。痕量元素排放总量为底渣、ESP灰、WFGD脱除以及烟囱中排放的痕量元素之和。由图3可以看出Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、As、Mo、Cd、Sb、Ba、Pb这12种痕量元素主要分布于底渣和ESP飞灰中，分别占痕量元素排放总量的 1.90%～27.6%和72.3%～98.0%，在烟囱及被 WFGD脱除的部分所占的比例极少，两者之和占0.11%～0.66%。基于前人的研究[20-23]，依据燃烧和气化过程中痕量元素的分布行为可以将其分为3类，如图4所示。

表3 煤样痕量元素含量Table 3 Content of trace elements in coal sample/mg·kg-1

表4 各设备和系统的痕量元素质量平衡率Table 4 Mass balance rate of trace elements for each device and whole system

第1类：虽然它们可以均等地分布在底渣和飞灰中，但是其具有最低的挥发性并且主要富集在粗糙相的残留物中，例如底渣。

第2类：相对于粗糙的底渣，其主要分布在颗粒物中，例如飞灰。这些元素在燃烧过程中挥发，之后随着烟气的冷却吸附在颗粒相表面。

第3类：极具挥发性，几乎不会从气相冷凝，这些元素被认为主要从烟囱排向大气。这类元素包括Cl、Hg和Se。

根据图 3，痕量元素在底渣中分布较多的元素有 Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Ba、Mo；分布在 ESP灰中的痕量元素主要有 Zn、As、Cd、Sb、Pb，这与图4痕量元素的分类具有良好的一致性。

图3 电厂中痕量元素的相对分布Fig.3 Relative distribution of trace elements in power plants

图4 基于燃烧和气化过程中痕量元素的行为对痕量元素的分类[10]Fig.4 Classification of trace elements by their behavior during combustion and gasification[10]

2.2 APCDs对烟气痕量元素的协同脱除

为描述电厂现有的污染物控制装置对烟气痕量元素的协同脱除效果，定义各设备对烟气痕量元素的脱除效率，如式（6）～式（8）所示。

式中，ηESP、ηWFGD、ηSCR+ESP+WFGD分别表示ESP、WFGD、SCR+ESP+WFGD对烟气痕量元素的脱除率，%；Cin,SCR、C、in,ESPCin,WFGD分别表示 SCR、ESP、WFGD 入口烟气痕量元素的浓度，μg·m-3；Cout,ESP、Cout,WFGD分别表示ESP、WFGD出口痕量元素的浓度，μg·m-3。

电厂常规污染物控制装置（APCDs）对烟气痕量元素的协同脱除效率如图5所示。ESP对烟气痕量元素的脱除率为 99.39%～99.95%，WFGD对烟气痕量元素的脱除率为 40.39%～78.98%, SCR+ESP+WFGD对烟气痕量元素的总体脱除率为99.79%～99.99%。结合图2可知，ESP对烟气痕量元素较高的脱除效率是电厂常规污染物控制装置系统具有较高的协同脱除效率的主要原因。

图5 电厂APCDs对烟气痕量元素的协同脱除效率Fig.5 Co-removal rate of trace elements across APCDs in power plants

APCDs对烟气痕量元素的协同脱除与痕量元素在煤中的存在浓度、存在形态、烟气组分、飞灰表面的物理化学结构、烟气温度、SCR催化剂的催化氧化、痕量元素化合物本身的性质等有关[24-31]。在煤燃烧过程中，一部分痕量元素在炉膛中挥发，一部分难挥发的痕量元素存在于底渣或飞灰颗粒中。随着烟气温度的降低，部分痕量元素通过物理或者化学的方式吸附在飞灰的表面。在烟气组分、温度等的帮助下，SCR催化剂可能会对痕量元素的转化具有一定的催化氧化作用。由于现场测试的复杂性、烟气痕量元素浓度较低、测试数据的精确度以及气态痕量元素形态确定存在困难等，SCR催化剂对痕量元素催化氧化效果需要进一步的研究。ESP对烟气中飞灰具有良好的捕捉作用，温度降低又有利于气态痕量元素在飞灰表面的富集，因此ESP可以脱除大量的颗粒态痕量元素，具有较高的烟气痕量元素脱除效率。WFGD一方面可以进一步除去烟气中的细小颗粒物，即颗粒态痕量元素；另一方面由于部分痕量元素化合物具有水溶性，其可以脱除一部分的气态痕量元素。因此，WFGD对烟气痕量元素具有进一步脱除的作用。借助现有的污染物控制装置，促进痕量元素向飞灰颗粒物的富集和可溶性化合物的转化可以成为燃煤电厂痕量元素脱除的一种有效的方法。

2.3 烟囱痕量元素的排放

烟囱处痕量元素的排放浓度如表5所示，其排放浓度的范围为 0.01～12.88 μg·m-3。关于火电厂大气污染物排放标准，目前我国仅有Hg及其化合物的排放限值，为30 μg·m-3[32]。这里给出了国家环境保护局1996年批准的《大气污染物综合排放标准》（GB 16297—1996）[33]和欧盟空气质量标准[34]作为对比参考。和《大气污染物综合排放标准》（GB 16297—1996）相比，该电厂烟囱排放的痕量元素浓度远小于要求的限值，但是高于欧盟空气质量标准中的要求值。对于本文的研究，烟囱中排放的 Cr和 Mn应该给予一定的重视，其排放的浓度超过5 μg·m-3。

表5 痕量元素的排放浓度及排放因子Table 5 Emission concentration and emission factors of trace elements

排放因子是将释放到大气中的污染物的量与该污染物的释放活动相关联的代表性数值[35]。在本文中，依据汞排放因子定义[36]，其他痕量元素排放因子定义为单位时间内最终排放到大气中痕量元素的质量与单位时间内给煤输入热量的比值，其表达式如式（9）所示。

式中，EF为痕量元素的排放因子，10-12g·J-1；TEstack为单位时间内烟囱排放的痕量元素的质量，g·h-1；FC 为单位时间内给煤的质量，t·h-1；Qar,net为给煤的低位发热量，MJ·kg-1。

本研究中，痕量元素的排放因子如表5所示，为（0.002～4.57）×10-12g·J-1。不同痕量元素间排放因子的不同与煤中痕量元素的浓度、烟气组分、污染物控制设备对痕量元素协同脱除效率等有关。由于当前燃煤电厂痕量元素排放因子研究较少，应进行更多的相关研究，以便为中国燃煤电厂痕量元素排放的预测，燃煤电厂相关标准的制定及痕量元素的控制提供依据和参考。

3 结论

本文在一台320MW燃煤电厂上使用US EPA Method 29对SCR、ESP、WFGD前后进行了烟气痕量元素的同时取样，同时收集给煤、底渣、ESP飞灰、脱硫新鲜浆液、脱硫废水等样品，进行了12种痕量元素（Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、As、Mo、Cd、Sb、Ba、Pb）在燃煤电厂中分布、协同脱除和烟囱排放的实验研究，得到如下结论。

（1）锅炉、SCR、ESP、WFGD和整个系统痕量元素的质量平衡率均在70%～130%范围内，表明测试数据的准确性和可靠性。所研究的这12种痕量元素主要分布在底渣和ESP飞灰中，分别占痕量元素排放总量的1.90%～27.6%和72.3%～98.0%，而烟囱中和被WFGD脱除的部分之和占0.11%～0.66%。

（2）ESP和WFGD对痕量元素的脱除率分别为99.39%～99.95%和40.39%～78.98%,SCR+ESP+WFGD对痕量元素的总体脱除率为99.79%～99.99%。ESP对痕量元素较高的脱除效率是 APCDs具有较高的协同脱除效率的主要原因。促进痕量元素在飞灰中的富集及转化成可溶的化合物是燃煤电厂痕量元素脱除的一种有效的方法。

（3）烟囱排放的痕量元素浓度和排放因子分别为 0.01～12.88 μg·m-3和（0.002～4.57）×10-12g·J-1，其中Cr和Mn应该给予一定的重视。应进行更多的燃煤电厂痕量元素排放的研究，以便为中国燃煤电厂痕量元素的排放预测模型的建立、相关标准的制定及痕量元素的减排提供参考。

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Distribution, co-removal and emission characteristic of trace elements in 320 MW coal-fired power plant

ZHAO Shilin1, DUAN Yufeng1, DING Yanjun2, GU Xiaobing3, DU Mingsheng3, YAO Ting1,CHEN Cong1, LIU Meng1, LÜ Jianhong1
(1Key Laboratory of Energy Thermal Conversion and Control of Ministry of Education, School of Energy and Environment, Southeast University, Nanjing 210096, Jiangsu, China;2Deptartmant of Thermal Engineering, Tsinghua University, Beijing 100084, China;3Datang Environment Industry Group Co., Ltd., Beijing 100097, China)

The emission of trace elements in coal-fired power plant has caused widespread concern in the world.The experimental study on the distribution and co-removal through air pollutant control devices (APCDs) and emission of trace elements (Cr, Mn, Co, Ni, Cu, Zn, As, Mo, Cd, Sb, Ba, Pb) was conducted on a 320 MW coal-fired power plant equipped with selective catalytic reduction (SCR), electrostatic precipitator (ESP) and wet desulfurization unit (WFGD) in this study. US EPA Method 29 was used for the sampling of trace elements in flue gas. The results showed that mass balance rate of trace elements across the boiler, SCR, ESP, WFGD and the whole system was in an acceptable range. The trace elements were mainly distributed in bottom ash and fly ashwith the proportion of 1.90%—27.6% and 72.3%—98.0% accounting for the sum of trace elements in bottom ash,ESP ash, stack and that removed by WFGD, respectively. The trace elements in stack and removed by WFGD accounted for little with sum in the range of 0.11%—0.66%. Co-removal rate of trace elements in flue gas across ESP and WFGD was 99.39%—99.95% and 40.39%—78.98%, respectively. The overall removal rate through SCR + ESP + WFGD was 99.79%—99.99%. The great removal rate across ESP was the main reason for high synergistic removal efficiency of APCDs. The concentration of trace elements in the stack is 0.01—12.88 μg·m-3,while the emission factor is (0.002—4.57)×10-12g·J-1. More studies on the emission of trace elements in coal-fired power plant should be carried out, which was beneficial for the establishment of emission models of trace elements in China’s coal-fired power plants and the development of relevant standards.

coal combustion; trace elements; distributions; co-removal; emission; environment

date：2017-02-14.

DUAN Yufeng, yfduan@seu.edu.cn

supported by the National Key Research and Development Program (2016YFB0600604-02) and the National Natural Science Foundation of China (51376046, 51576044).

X 511

0438—1157（2017）07—2910—08

10.11949/j.issn.0438-1157.20170141

2017-02-14收到初稿，2017-03-23收到修改稿。

联系人：段钰锋。

赵士林（1992—），男，博士研究生。

国家重点研发计划项目（2016YFB0600604-02）；国家自然科学基金项目（51376046，51576044）。