耦合原料气预热的Sabatier固定床反应器拉偏试验研究

段洪敏，侯宝林，吉定豪，苏 雄，黄延强∗，张 涛

（1.中国科学院大连化学物理研究所，大连116023；2.中国航天员科研训练中心，北京100094）

耦合原料气预热的Sabatier固定床反应器拉偏试验研究

段洪敏1，侯宝林1，吉定豪2，苏 雄1，黄延强1∗，张 涛1

（1.中国科学院大连化学物理研究所，大连116023；2.中国航天员科研训练中心，北京100094）

CO2还原是长期载人航天中生命保障系统的关键技术，针对作为CO2还原系统核心的反应器及其中的催化剂的效率问题，在耦合原料气预热的Sabatier固定床反应器和Ru／Al2O3催化剂上，在宽范围的原料气氢碳比（1∶1～5∶1）和流量（2～8 L／min）工况下，进行了Sabatier反应拉偏试验，结果表明：反应的起动温度为150℃，在不同原料气流量和氢碳比下，反应器温度梯度分布合理，贫组分的转化率达到98%以上（氢碳比4∶1除外）。耦合原料气预热的Saba⁃tier固定床反应器结构合理，Ru／Al2O3催化剂活性高，能够高效处理舱室中2～4人的代谢量。

CO2还原；CO2甲烷化；Sabatier反应器；生命保障系统

1 引言

Sabatier反应即CO2甲烷化反应，其反应方程式为：CO2＋4H2＝CH4＋2H2O。在长期载人航天任务中，可以利用该反应将航天员代谢产生的CO2与电解水产生的H2反应生成水，再将水电解产生O2，实现空间站系统中呼吸用氧的循环利用［1］。

反应器是Sabatier反应系统的核心部分。Sa⁃batier反应为强放热反应，该反应的热力学特性决定了低温条件有利于提高原料气的转化率。然而，从动力学角度，为提高反应速率，反应器维持在高温状态更为有利。为了获得最佳的反应效果，需要控制反应器温度在沿着原料气流动的方向上呈合理的梯度分布［2］。

自上世纪六、七十年代起，美国、苏联和日本等国家开始了相关的研究工作，其中美、俄形成了具有各自特点的Sabatier反应系统［2］。2010年，NASA成功将管壳式Sabatier反应器系统应用于国际空间站［3］。

我国在上世纪九十年代也开始了相关课题的研究，在实验装置系统［1，4］和催化剂的研制［5⁃6］等方面积累了经验。孟运余等［4］设计了不锈钢圆筒状结构的Sabatier反应器。李军等［1］设计了三层套管式结构的反应器，在H2与CO2的摩尔比为1.9～5.0的范围内，贫组分一次通过反应器的转化率达到95%以上，处理舱室中三人代谢产生的CO2量有较高的效率。

催化剂是决定Sabatier反应效果的另一重要因素。Ru／Al2O3催化剂具有优异的CO2甲烷化反应性能。艾尚坤等［5］和刘静霞等［6］开发的Ru／Al2O3催化剂在低温（200～300℃）下具有较高的活性，贫组分一次通过的转化率分别达到95%和96%以上。

反应起动温度，反应器内的温度梯度分布和原料气的转化率是判定Sabatier反应器和催化剂性能的重要指标。实际舱室中氢碳比会在一定的范围内变化，气体的处理量取决于航天员的人数，这些是设计反应器时需要考虑的因素。本文在耦合原料气预热的固定床反应器和Ru／Al2O3催化剂上，在宽范围的原料气氢碳比（1∶1～5∶1）和流量（2～8 L／min）工况下，进行了Sabatier反应拉偏试验研究。以期验证自制的反应器和催化剂的使用效果，以及适宜的工况范围，为后续反应器和催化剂的开发提供实验依据。

2 方法

2.1 反应器

耦合原料气预热的Sabatier固定床反应器结构示意图如图1所示。反应器外壳尺寸为Ф41× 150 mm，内部体积约为136 mL。从反应器尾端伸入三根Ф6进气管，经过90 mm的换热距离后，从反应器侧壁伸出，再从反应器头端伸入。经预热后的原料气通过气体分布板均匀流入反应器，反应产物经连接于反应器尾端轴心位置的Ф6尾气管流出。反应器分为保温区（入口段）和换热区（出口段）两部分：反应器头端法兰盘至其后的60 mm范围为保温区，其外部缠绕加热带，用变压器控制加热电压，用以加热使反应起动，其外部再包覆保温材料，以维持反应器入口段的温度；反应器尾端法兰盘至其前的90 mm范围为换热区，通过对原料气进行预热的内换热方式和空气自然对流的外换热方式，降低反应器出口段的温度。

2.2 反应器温度测定

采用热电偶测定反应器不同位置的温度，具体位置如图1所示。θhead为反应器头端温度；θin为反应器入口段温度；θout为反应器出口段温度；θtail为反应器尾端外壁温度。

2.3 催化剂

根据反应器的结构和尺寸，选取20～40目的γ⁃Al2O3作为载体，以RuCl3为前驱体，采用等体积浸渍法制备高负载量（20 wt.%）的Ru／Al2O3催化剂。Sabatier反应器中催化剂的装填量约为186 g。

2.4 Sabatier反应

为了充分验证反应器和催化剂的适宜工况，拉偏试验条件的选取范围要宽，覆盖实际的工况条件。采用氢碳比（摩尔比）分别为1∶1、2∶1、3∶1、3.5∶1、4∶1和5∶1的H2和CO2混合气体作为原料气，其中含有10%体积分数的N2作为内标气。原料气由高压气瓶供气，经减压后通入反应器。用质量流量计控制原料气流量分别为2.0 L／min、3.6 L／min、5.0 L／min、6.4 L／min和8.0 L／min。在不同的原料气流量和氢碳比条件下考察Sabatier反应性能。

2.5 产物分析

反应产物经过微通道换热器将生成的水冷凝，并用储水器收集，尾气经过硅胶干燥管除去残余的水蒸气，再用Agilent（安捷伦）7890B型气相色谱仪（TDX⁃01色谱柱，TCD检测器，He作载气）进行分析。根据原料气和尾气中CO2和H2相对于内标气N2的峰面积比计算组分的转化率。

3 结果与讨论

3.1 起动过程中反应器各测温点的温度平衡过程

Sabatier反应为可逆的放热反应，当反应温度达到起动温度后，反应能够自热进行，反应温度超过593℃时，反应会向反方向进行［7］。以流量为3.6 L／min，氢碳比为1∶1的原料气为例，给出反应器在起动过程中各测温点的温度随时间的变化规律。加热至150℃，反应起动。以此时刻为时间起点（即t＝0），停止加热，通入原料气，得到温度随时间的变化曲线，如图2所示。

反应起动后，由于反应自身放热，反应器各测温点的温度升高。从测量结果可以看出，反应进行约150 min后，反应放热与反应器散热达到平衡，各测温点的温度基本稳定。由于反应器入口段为CO2还原的主反应区域，放热量较多，加之入口段保温层的作用，使得入口段的温度升高较快。达到稳定时，θin最高（约为330℃）。反应器头端测温点虽然位于保温区外，但由于距离主反应区域较近，温度升高速率与θin相近，稳定时θhead次高（305℃）。反应器换热区同时进行原料气的逆流内换热和空气自然对流的外换热，将出口段的温度θout降至150℃左右，反应器尾端外壁温度θtail降至110℃以下。

从反应器各测温点的温度随时间的变化规律以及稳定时的温度梯度分布来看，反应器的保温措施和逆流换热效果较好。

3.2 不同反应工况下反应器各测温点的温度分布

3.2.1 不同原料气流量

当反应器各测温点的温度达到稳定状态时，不同原料气流量下测得温度分布如图3所示。在氢碳比为3.5∶1，原料气流量≥3.6 L／min的条件下，反应器各测温点的温度高低顺序为：θin＞θhead＞θout＞θtail。原料气流量为2.0 L／min时，由于原料气的流量较小，CO2还原的主反应区域向反应器头端移动，反应放出的热量使得反应器头端测温点的温度θhead高于入口段测温点的温度θin，因而该两处温度的高低顺序出现反转。

原料气流量增大时，反应器各测温点的温度均显著升高。流量越大，当转化率相近时，反应消耗的气体总量越多，放热量随之增大，因此温度升高。但不同的测温点温度升高的幅度并不相同。流量大于5.0 L／min，随着流量的增大，出口段的温度θout升高最为明显。由于流量增大，CO2还原的主反应区域向反应器尾端移动，导致出口段温度相应升高较多。

实验考察的流量范围为2.0～8.0 L／min，大致对应舱室中2～6人的代谢量。在该范围内，反应器入口段温度θin介于320～563℃之间，流量为8.0 L／min时，θin尚未达到发生逆反应的温度（593℃），尾端外壁温度θtail介于95～240℃之间；流量大于6.4 L／min（约对应5人的代谢量），θtail约高于200℃，超出了可以接受的温度范围。如果反应器需要处理5～6人的代谢量，仅依靠原料气的逆流换热和空气自然对流过程是不够的，需要增设风扇强制对流换热，将尾端外壁温度降至合理的温度范围。

3.2.2 不同原料气氢碳比

控制原料气流量为3.6 L／min，在不同原料气氢碳比条件下，反应器各测温点的温度分布如图4所示。反应器各测温点的温度顺序均为：θin＞θhead＞θout＞θtail。

从测量结果可以看出，随原料气氢碳比增大，反应器各测温点的温度先升高后降低。氢碳比为4∶1时，温度最高。CO2还原反应的理论氢碳计量比为4∶1，在氢碳比从1∶1增大至4∶1过程中，在贫组分转化率相近的情况下，反应放出的热量逐渐增大，温度升高；氢碳比从4∶1增大至5∶1时，情况相反，温度降低。

Sabatier反应的实际氢碳比大于或等于理论计量比4∶1时，能够更充分地回收CO2中的氧。然而，实际应用中，氢碳比一般达不到4∶1。考察的氢碳比范围从1∶1到5∶1，反应器入口段温度θin介于333～463℃之间，尾端外壁温度θtail均低于130℃。从不同原料气氢碳比下反应器的温度分布来看，温度适中，且温度梯度分布合理。

3.3 反应转化率

3.3.1 不同原料气流量

一般以原料气中贫组分的转化率来衡量反应效果。当氢碳比低于4∶1时，原料气中的贫组分为H2，高于4∶1时贫组分为CO2。不同原料气流量下H2和CO2的转化率见表1。控制氢碳比为3.5∶1时，在不同原料气流量下，贫组分H2的转化率均达到98%以上。原料气流量的变化并未对转化率产生明显的影响，在流量增大至8.0 L／min时，原料气也能够充分反应。

表1 不同原料气流量下的转化率Table 1 Conversion under different flow rate of feed gas

3.3.2 不同原料气氢碳比

不同原料气氢碳比下H2和CO2的转化率见表2。除氢碳比为4∶1外，原料气中贫组分的转化率达到99%以上。氢碳比为4∶1时，H2和CO2的转化率分别为96.3%和94.6%，二者转化率的不同是由原料气的组成非整数计量比引起的。此外，色谱对H2和CO2检测灵敏度的差异也是引入测量误差的因素之一。

表2 不同原料气氢碳比下的转化率Table 2 Conversion under different ratio of H2／CO2in feed gas

在不同原料气流量和氢碳比（4∶1除外）下，原料气中贫组分的转化率均达到98%以上，一方面说明耦合原料气预热的sabatier反应器的结构合理，保温区和换热区的比例分配适宜，保证了原料气能够达到高转化率，此外也说明自制的Ru／Al2O3催化剂具有高活性。

4 结论

1）反应起动温度为150℃，起动过程中反应器各测温点的温度变化符合规律，反应器的保温和换热效果较好。

2）在不同原料气氢碳比和流量下，达到平衡时反应器的温度适中，温度梯度分布合理，处理舱室中2～4人的代谢量具有较好的效果。

3）在氢碳比非理论计量比的其它工况下，原料气中贫组分的转化率均达到98%以上，反应器结构合理，催化剂活性高。

（References）

［1］ 李军，艾尚坤，周抗寒.空间站Sabatier CO2还原装置实验研究［J］.航天医学与医学工程，1999，12（2）：121⁃124. Li Jun，Ai Shangkun，Zhou Kanghan.An experimental study of the Sabatier CO2reduction subsystem for space station［J］. Space Medicine＆Medical Engineering，1999，12（2）：121⁃124.（in Chinese）

［2］ 周抗寒，吴宝治，任春波.空间站Sabatier CO2还原系统的比较分析［J］.航天医学与医学工程，2011，24（5）：384⁃390. Zhou Kanghan，Wu Baozhi，Ren Chunbo.Comparative anal⁃ysis of Sabatier CO2reduction system for space station［J］. Space Medicine＆Medical Engineering，2011，24（5）：384⁃390.（in Chinese）

［3］ 史乔升，杨春信.载人航天CO2还原技术的发展与选择［J］.航天医学与医学工程，2014，27（6）：463⁃468. Shi Qiaosheng，Yang Chunxin.Development and choice of carbon dioxide reduction technology in manned spaceflight［J］.Space Medicine＆Medical Engineering，2014，27（6）：463⁃468.（in Chinese）

［4］ 孟运余，尚传勋.二氧化碳甲烷化还原技术研究［J］.航天医学与医学工程，1994，7（2）：115⁃120. Meng Yunyu，Shang Chuanxun.A study on CO2mechaniza⁃tion reduction technology［J］.Space Medicine＆Medical En⁃gineering，1994，7（2）：115⁃120.（in Chinese）

［5］ 艾尚坤，周定，孙金镖，等.Sabatier反应低温催化剂研究［J］.航天医学与医学工程，2000，13（4）：277⁃280. Ai Shangkun，Zhou Ding，Sun Jinbiao，et al.A study of low temperature catalyst for Sabatier reaction［J］.Space Medicine＆Medical Engineering，2000，13（4）：277⁃280.（in Chi⁃nese）

［6］ 刘静霞，侯文华.CO2还原钌催化剂的研究［J］.航天医学与医学工程，2004，17（6）：457⁃460. Liu Jingxia，Hou Wenhua.Study on Ru⁃based catalyst used in reductive reaction of CO2［J］.Space Medicine＆Medical Engineering，2004，17（6）：457⁃460.（in Chinese）

［7］ Samplatsky D J，Grohs K，Edeen M，et al.Development and integration of the flight sabatier assembly on the ISS［C］／／41st International Conference on Environmental Systems，July 17⁃21 2011，Portland，Oregon，USA：AIAA，2011⁃5151：1⁃9.

Experimental Condition Study of Sabatier Fixed⁃bed Reactor Coup led w ith Feed Gas Preheating

DUAN Hongmin1，HOU Baolin1，JIDinghao2，SU Xiong1，HUANG Yanqiang1∗，ZHANG Tao1
（1.Dalian Institute of Chemical Physics，Chinese Academy of Sciences，Dalian116023，China；2.China Astronaut Research and Training Center，Beijing 100094，China）

The CO2reduction is one of the key technologies of the life⁃support system in long dura⁃tion manned space flight.The reactor is the hard core of the CO2reduction system.Sabatier reaction was tested under the H2／CO2ratio from 1∶1 to 5∶1 and the flow rate of feed gas between 2.0～8.0 L／min in a Sabatier fixed⁃bed reactor coupled with feed gas preheating filled with Ru／Al2O3cat⁃alysts.The reaction was started successfully at150℃，and the distribution of temperature steps in the reactor was regular under different conditions.The conversion of the lean component reached a⁃bove 98%except for the ratio of H2to CO2（4∶1）.The configuration of the Sabatier fixed⁃bed reac⁃tor coupled with feed gas preheating was reasonable，and the activity of Ru／Al2O3catalysts was high.The favorable performance was achieved for a crew size of 2～4 persons in the cabin.

CO2reduction；CO2methanation；Sabatier reactor；life⁃support system

R852.82

A

1674⁃5825（2017）01⁃0028⁃05

2015⁃11⁃05；

2016⁃01⁃06

国家自然科学基金（21676266）

段洪敏，女，博士，副研究员，研究方向为CO2催化转化。E⁃mail：dhm＠dicp.ac.cn

∗通讯作者：黄延强，男，博士，研究员，研究方向为CO2催化转化。E⁃mail：yqhuang＠dicp.ac.cn