国内外再生铅技术的现状及发展趋势

陈亚州， 汤 伟， 吴艳新， 李 贵， 赵振波

(河南豫光金铅股份有限公司， 河南 济源 459001)

国内外再生铅技术的现状及发展趋势

陈亚州， 汤 伟， 吴艳新， 李 贵， 赵振波

(河南豫光金铅股份有限公司， 河南 济源 459001)

本文简叙了发展再生铅行业的必要性，详细介绍了目前国内外处理铅膏等含铅废料的各种冶炼工艺的原理和流程，对各工艺的优缺点进行了系统的比较，阐述了再生铅行业发展的趋势。

再生铅； 铅膏； 火法冶炼； 湿法冶炼

铅是基础金属原材料之一，被广泛应用于蓄电池、化学防腐、电缆保护等工业领域。据国际铅锌组织的数据显示，全球已探明铅矿储量约6 400万t，2012年我国铅矿储量约1 450万t[1]，按照目前的开采速度，开采年限仅20多年。铅是所有金属中再生率最高的，再生铅比原生铅的生产能耗低1/3左右[2]。回收再生铅资源有利于环保，减轻了采选冶对环境的危害，消除了铅酸蓄电池等废弃物对环境造成的影响。因此，再生铅行业的发展是环境保护和铅工业可持续发展的必然趋势。

全球精铅消费中80%以上用于铅酸蓄电池的生产，废铅酸蓄电池一直是再生铅冶炼的主要原料。由于其中的铅膏成分复杂，性质各异，回收技术难度大，关于再生铅回收方法的研究主要集中于此。目前，国内外铅膏回收工艺主要有火法和湿法，工业上主要采取火法冶炼来处理铅膏，但火法冶炼存在许多技术、经济和环保方面的缺陷，而湿法冶炼多数仍停留在试验研究阶段。因此开发清洁高效的再生铅回收技术，减少回收过程中的环境污染是实现资源和环境可持续发展的必由之路。

1 火法冶炼工艺

火法冶炼再生铅的工艺是通过高温熔炼进行脱硫和铅的还原，反应速度快，处理量大，生产效率高，对原料的适应性强，随着技术工艺和装备的改进，各项指标有了较大的提高。目前，火法冶炼处理再生铅仍占主导地位。

1.1 还原造锍熔炼

还原造锍熔炼是传统的再生铅冶炼，采用鼓风炉、反射炉、电炉、回转炉等进行熔炼，根据所处理的原料，可以用单台炉子处理，也可以多台炉子联合处理。除加入还原剂外，还需加入铁屑、碳酸钠等熔剂，主要反应有：

生成的Na2O与物料中的杂质氧化物生成钠盐进入渣中，硫被固定于锍相中，还原剂将物料中的铅还原。熔炼过程中根据原料情况可加入少量的石灰石、石英、萤石或食盐等熔剂降低炉渣的熔点和粘度[3]。

鼓风炉熔炼铅膏主要靠焦炭在焦点区燃烧形成高温进行还原熔炼，但入炉物料须是块状，因此铅膏须进行烧结或制团。该工艺对原料成分适应性强，成本低，占地面积小，但其缺点在于渣量大，粉状物料需要烧结或制团，还原剂需要使用昂贵的冶金焦炭，环保治理费用高。

反射炉熔炼含铅废料可产生粗铅或铅合金，还可用于精炼，国内外采用反射炉熔炼再生铅较为普遍。该工艺操作简单，投资少，适应性强，但熔炼强度低，能耗高；间断作业，生产效率低；烟气SO2浓度低，环境污染严重。

由于铅膏物料含硫高，还原造锍熔炼存在只有部分硫进入锍相，渣量大、含铅高、回收率低；普通熔炼强度低，能耗高；SO2烟气浓度低，设备密封性差，环境污染严重等问题。

1.2 预脱硫还原熔炼

预脱硫还原熔炼是将铅膏进行预处理，将PbSO4转化为易还原的PbCO3或PbO，再低温还原熔炼产出再生铅和渣。

常用的铅膏脱硫剂有NaOH、Na2CO3或(NH4)2CO3，将脱硫的铅膏与烟尘、铁屑、焦炭、碳酸钠以及火法精炼产出的浮渣配料，然后加入短窑中进行还原熔炼，主要发生的反应[4]：

该工艺能够实现连续熔炼，密闭性好，热利用率高、熔炼时间短，对原料的适应性强，操作简单。目前国外再生铅多数都是采用该工艺来处理铅膏，国内也有企业采用该工艺建立再生铅生产线，取得了一定的效果。但该工艺炉衬寿命短，技术控制水平高，预脱硫成本高，预处理脱硫效率有限，还原熔炼烟气仍需处理才可达标排放。

1.3 混合熔炼

混合熔炼是指再生铅与原生铅矿搭配处理的工艺[5]，该工艺是将铅膏、硫化铅精矿及辅料配料后进行熔炼和还原。产出粗铅送电解精炼，产生的高温烟气经降温除尘后，送双转双吸制酸系统，尾气达标排放。目前，铅冶炼的主流工艺底吹炼铅[6]、顶吹炼铅[7]等冶炼过程中均有搭配铅膏，废旧铅酸蓄电池资源得到了再生利用，取得了良好的效果。

混合熔炼工艺无需预脱硫，铅膏和铅精矿中的硫一起进入制酸系统，回收率可达98%，实现了硫资源的利用，处理能力强，生产效率高，自动化水平高，能耗低，经济技术指标好，实现了规模化生产。但该工艺技术必须依托原生铅冶炼系统，生产流程长，系统投资大，并不适合独立的再生铅企业。

1.4 直接脱硫还原熔炼

随着原生矿产资源的日益减少，再生资源将成为未来铅冶炼行业的主要原料，因此开发单独冶炼再生铅技术具有广阔的发展前景。直接脱硫还原熔炼是再生铅单独冶炼工艺，基于强化熔炼的理念，将铅膏和熔剂直接加入新型熔炼炉中，通过分解、还原、造渣等过程来实现铅膏中硫的脱除和铅的还原，其主要的反应有：

目前该工艺应用主要有底吹还原熔炼和侧吹熔池熔炼。底吹还原熔炼[8]是将铅膏和熔剂加入底吹炉内，工业纯氧和天然气通过炉底氧枪喷射到炉内，造成熔池的剧烈搅动，强化传质传热过程，加速反应进行，使物料在1 000～1 100 ℃的高温条件和还原气氛下快速熔化反应，产出粗铅和熔炼渣。产生的高温烟气经降温除尘后，送双转双吸制酸系统。该工艺有效的解决了传统方法回收过程中能耗高、成本高、环保效果差等问题，且底吹炉密闭性好，热利用率高，自动化程度高，渣率低，回收率高。

侧吹熔池熔炼[9]采用相同的工艺原理处理铅膏，可根据处理规模的不同采用分段或连续生产作业。首先将铅膏、熔剂和煤连续加入到炉内，并通过炉下部的风口或者氧枪向炉内送入富氧空气和天然气，得到部分粗铅和含氧化铅的熔融渣，同时产出的高温烟气经降温除尘后，送制酸系统。然后改变送风制度，将炉内调节为还原性气氛，将熔融渣中的氧化铅还原，得到粗铅和含铅低的炉渣。该工艺具有流程短，脱硫效果好，生产能力高，原料适应性强，操作简单，投资省等优点，解决了再生铅发展中存在的一些问题，推动了再生铅行业的发展。

2 湿法冶炼工艺

再生铅火法冶炼工艺需要在高温条件下进行，不可避免的存在能耗高，铅蒸汽和粉尘污染等缺陷，因此国内外学者研究了湿法回收再生铅工艺，将铅膏中的铅转移到液相中再提取，有效的解决了火法冶炼过程中污染严重的问题。

2.1 脱硫转化—还原浸出—电解沉积法

脱硫转化—还原浸出—电解沉积是目前研究较多、发展较快的一种铅膏处理方法。该方法用脱硫剂将铅膏中的PbSO4转化为其他不溶性物质，还原剂将PbO2还原为PbO，浸出剂将上述不溶性铅转化为可溶性的铅离子，浸出液电解沉积在阴极上得到金属铅。该方法由于脱硫剂、还原剂和浸出剂选择的不同而衍生出了不同的工艺，最具代表性的是RSR工艺和CX-EW工艺。

RSR工艺[10,11]是由Prengmann和McDonald发明的，该工艺以(NH4)2CO3为脱硫剂、亚硫酸盐为还原剂、质量分数20%的H2SiF6或HBF4溶液为浸出剂对铅膏进行处理。

将浸出液置于以不溶性石墨或涂布PbO2的钛板为阳极，铅或不锈钢板为阴极的电解槽中，在槽电压2.2 V、电流密度216 A/m2的条件下电解4 h，电流效率可达96%，最终在阴极上析出高纯铅。

CX-EW工艺与RSR工艺的机理和流程基本相同，不同的是CX-EW工艺[12]选择Na2CO3为脱硫剂，以H2O2或Pb为还原剂，其中Pb不仅可以还原PbO2，还可以除去溶液中的一些杂质如Sb、Ag、Bi等，浸出和电解沉积的过程两种工艺则基本相同。与之类似的还有Cole Jr.[13]等人发明的USBM工艺。

陈维平[14]发明的一种湿法回收废铅蓄电池填料的新技术，提出以NaOH为脱硫剂，将铅膏中的PbSO4转化成为PbO。

脱硫后用NaOH-KNaC4H4O6溶液浸出。

Pb2(C4H4O6)2+2NaOH+2KOH

固液分离后，浸出液进行电解沉积。用H2SO4+FeSO4复合还原剂对浸出渣中的PbO2和Pb还原，继续固液分离得到的PbSO4直接返回脱硫即可。

Fe2(SO4)3+H2O

在Pb40～100 g/L、NaOH150 g/L、KNaC4H4O6·4H2O 150 g/L，电流密度150～250 A/m2，室温条件下，进行电解沉积，得到99.99%的铅粉，铅直收率95.4%，铅总回收率达98.2%。

2.2 铅膏硫化—氧化浸出—电解沉积法

铅膏硫化—氧化浸出—电解沉积法与铅膏脱硫转化思路截然相反，该方法是基于氟硼酸盐的湿法炼铅技术，先将铅膏进行硫化，利用Fe(BF4)3的氧化性在HBF4溶液中将铅氧化成Pb(BF4)2，采用隔膜电解生产高纯度电铅。其最具代表性的是FLUBOR工艺[15]，由于铅膏硫化方法的不同又分为硫化钠转化法和生物硫化技术。

硫化钠转化法[16]即采用Na2S和H2SO4作为硫化剂，使铅膏中的活性物质转化为PbS。

生物硫化技术是Olper M.等[17-18]在CX-EWS工艺中采用的，利用硫酸盐还原菌将铅膏中的铅化合物转化为PbS。

硫化后得到的PbS在Fe(BF4)3溶液中氧化浸出得到Pb(BF4)2溶液。

浸出液净化除杂后电积，使用改良滤布或微孔聚乙烯膜将电解槽分隔成阳、阴极室，分别设置石墨阳极和不锈钢阴极。净化后的富铅液供给阴极室，Pb2+在阴极上析出沉积，贫铅液流过多孔隔膜进入阳极室。阳极液中Fe(BF4)2在阳极被氧化成Fe(BF4)3后返回浸出工序。

2Fe(BF4)3

2.3 氯盐浸出—电解沉积法/置换法

氯盐浸出—电解沉积法无需经过脱硫或硫化，直接以热HCl-NaCl溶液为浸出剂，将铅膏中的铅化合物转化为PbCl2进入溶液，溶液净化后用隔膜电解进行电解沉积，该方法代表性的工艺是Placid工艺和Plint工艺。

Placid工艺[19]直接用热HCl-NaCl溶液浸出铅膏，生成PbCl2。

若物料中的金属铅量不足时，需补充一定量的铅粉，一方面确保PbO2完全被还原，另一方面补充的铅粉有一定的除杂作用。净化后的浸出液在阴极反应为：

阳极室为酸性溶液，电解时在阳极析出O2：

反应产生的H+通过阳离子选择性隔膜进入阴极液，并与阴极反应产生的Cl-结合，生成浸出过程所需的HCl，铅在阴极上析出并长大结晶。

Plint工艺[19]是从Placid工艺的基础上衍生而来的，两种工艺最大的不同点在于前者用Ca(OH)2沉淀代替了隔膜电解，得到Pb(OH)2在反应釜中分解用硬煤还原得到金属铅。

舒毓璋等[20]发明了一种硫酸铅湿法炼铅工艺。据报道，祥云飞龙再生科技股份有限公司以此专利技术建设了全球第一条湿法炼铅生产线，目前已投产。该工艺可用于湿法炼锌的高浸渣、氧化锌浸出渣或铅膏等含硫酸铅物料的全湿法处理。以CaCl2+NaCl为浸出溶剂，浸出液用海绵铅净化除杂，锌粉置换后漂洗压团，加碱高温熔化后得到金属铅，铅品位直接由浸出液净化除杂的程度决定。

置换后液萃取提锌，回收的锌返回置换铅工序，含Cl-的萃余液返回浸出工序，循环使用。

2.4 固相电解还原法

固相电解还原法[21-22]将铅膏直接涂在阴极板上，不溶金属极板作阳极，NaOH溶液为电解液。电解时阴极上各种铅的化合物得到电子，还原成金属铅，阳极上失去电子发生析氧反应：

该工艺存在电耗高、碱耗高、电解液成分不稳定及运行成本居高不下等一些列难题。因此在传统的固相电解技术的基础上研发了新型固相电解还原法：密闭脱硫脱氧—固相还原电解技术[23]。该技术基于铅膏的主要成分PbSO4、PbO2热分解的特点，有利于脱硫脱氧，使电解过程由多种铅的化合物电解变为单一氧化铅电解。

湿法冶炼工艺处理铅膏的思路或预处理浸出电积、或直接浸出置换、或直接固相电解，能够避免火法冶炼过程中SO2烟气排放和高温下铅易挥发的问题。但却存在工艺流程长、生产效率低，无法抑制阳极析出PbO2，能耗高，试剂消耗大，投资及运行成本高等问题。因此湿法冶炼工艺多数仍处于试验研究阶段，目前难以实现工业化。

3 铅膏中直接回收氧化铅新工艺

从铅膏中回收金属铅一直是国内外研究的主要方向，回收的再生铅通过球磨法或气相氧化法制备成以氧化铅为主要成分的铅粉，重新用于铅酸蓄电池的生产。因此从铅膏中直接回收氧化铅成为近些年再生铅研究的新思路。

英国剑桥大学Kumar等提出了一种利用柠檬酸湿法处理铅膏回收氧化铅的新工艺[24]。以C6H8O7·H2O为浸出溶剂，H2O2为还原剂，Na3C6H5O7·2H2O为脱硫剂对铅膏进行浸出，得到Pb2(C6H5O7)晶体，再经低温焙烧得到以PbO和Pb为主要成分的粉体。

2H2O+O2

[3Pb(C6H5O7)2]·3H2O+3Na2SO4+H2O

杨家宽等先是以柠檬酸或柠檬酸钠和醋酸混合溶液分别与PbO、PbO2和PbSO4反应，得到类柠檬酸或纯柠檬酸铅前驱体，并在300～350 ℃条件下焙烧，得到的PbO和Pb的粉体[25-26]。又以柠檬酸和柠檬酸钠的水溶液为浸出剂，加入乙二醇调节产物形貌，形成沉淀前驱体晶体，并在350 ℃的焙烧温度下生成PbO纳米颗粒[27]。

潘军青[28]等研发了原子经济法直接回收氧化铅工艺。将铅膏、铅粉和催化剂加入氢氧化钠溶液中反应，固液分离得到溶液经净化，加入氧化铅晶种，冷却结晶得到PbO晶体。又在改进的原子经济法回收氧化铅的工艺中将铅膏和铅粉直接固相混合，在350～590 ℃的温度下进行反应，将反应产物在碱液中进行脱硫，固液分离得到的滤渣用高浓度的氢氧化钠溶液浸出，得到的溶液冷却结晶即可得到PbO晶体[29]。

铅膏中直接回收氧化铅的新工艺不仅解决了火法冶炼中难以避免的SO2烟气和高温下铅易挥发的问题，而且省去了湿法冶炼提取金属铅的复杂繁琐的流程，直接制备可用于铅膏生产的PbO粉体，缩短了工艺流程，为再生铅行业的发展提供了一条新路子。

4 再生铅技术的发展趋势

废铅酸蓄电池的回收利用是再生铅行业不可或缺的组成部分，而如何清洁高效的对其进行回收利用一直是研究的重点，因此短流程、规模化、集约化、清洁环保化的回收技术是再生铅行业发展的方向。

湿法冶炼工艺处理废铅酸蓄电池铅膏可以有效防止大气污染问题，具有明显的环保效益。如果电解沉积和直接固相电解工艺可以突破投资和运行成本高，工艺流程复杂，能耗高等问题，湿法冶炼再生铅将有一定的应用前景。

用柠檬酸法或原子吸收法从铅膏中回收超细氧化铅粉体为再生铅资源利用提供了一种新的思路，但该方法目前停留在试验阶段，距离工业化还有很长一段路要走。

传统的火法冶炼工艺因技术装备落后，不可避免的要面临巨大的环保和能耗压力。预脱硫还原熔炼和混合熔炼在一定程度上推动了再生铅行业的发展，但二者分别面临着运行成本高和技术依赖性强等问题。而工业和信息化部正式发布的有色金属工业发展规划(2016—2020年)中明确提出了“采用富氧熔池熔炼工艺直接处理废铅酸蓄电池铅膏，实现清洁生产和降低能耗”来加快传统产业升级改造。因此，采用现代强化熔炼工艺对铅膏直接进行脱硫还原熔炼将是再生铅冶炼发展的主要方向。

5 结束语

我国再生铅行业的发展处在初级阶段，有着广阔的发展空间但也面临着诸多问题。例如，废旧铅酸蓄电池破碎分解系统的国产化，先进的再生铅冶炼技术和配套装备的开发与应用。同时还需加快建立废旧铅酸蓄电池回收处理法律体系，完善管理体制，提高行业的准入条件，更好的规范我国再生铅行业的发展。

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Present situation and development trend of secondary lead process at home and abroad

CHEN Ya-zhou, TANG Wei, WU Yan-xin, LI Gui, ZHAO Zhen-bo

The necessity of the development of the secondary lead industry is simply described in the paper, and all kinds of smelting process at home and abroad of using lead paste and other waste containing lead as raw material are introduced in details. The advantages and disadvantages of those smelting process are systematically compared, and the trend of the development of the secondary lead industry is expounded.

secondary lead; waste lead paste; pyrometallurgy; hydrometallurgy

陈亚州(1988—)，男，河南济源人，硕士，助理工程师。

2016-10-28

TF812

B

1672-6103(2017)03-0017-06