气相色谱-质谱法测定食品模拟物中的1,1,1-三甲醇丙烷迁移

李润岩,王五义,李挥,赵丽华

(1.河北智德检验检测服务有限公司,河北 石家庄 050000；2.河北省食品检验研究院,河北 石家庄 050091)

气相色谱-质谱法测定食品模拟物中的1,1,1-三甲醇丙烷迁移

李润岩1,王五义1,李挥2,赵丽华1

(1.河北智德检验检测服务有限公司,河北 石家庄 050000；2.河北省食品检验研究院,河北 石家庄 050091)

建立了1,1,1-三甲醇丙烷在水、3%乙酸、10%乙醇和橄榄油4种食品模拟物中迁移量的气相色谱-质谱(GC-MS)测定方法。水质模拟物和橄榄油模拟物均采用正戊烷进行提取。采用GC-MS法，在选择离子监测模式(SIM)下对1,1,1-三甲醇丙烷进行定性，采用内标法进行定量测定。结果表明：在0～12.0 mg/L质量浓度范围内, 1,1,1-三甲醇丙烷在4种食品模拟物中的线性相关系数在0.9995～0.9998之间，RSD (n=7)为0.43%～5.67%，方法检出限均为0.6mg/kg。加标回收率在90.3%～100.8%之间。该方法可满足4种不同性质的食品模拟物中1,1,1-三甲醇丙烷的快速筛查和准确定性、定量测定要求。

气相色谱-质谱，食品模拟物，1,1,1-三甲醇丙烷，测定，迁移

0 前言

1,1,1-三甲醇丙烷 (简称TMP)化学名称为2-乙基-2-羟甲基-l,3-丙二醇，又名三甲醇丙烷，是一种重要的化工原料，主要用作合成高档醇酸树脂漆、优良乳化剂及合成增塑剂的原料。目前，许多国内外学者对食品接触的包装容器中的增塑剂残留迁移[1-6]、多环芳烃残留迁移[7-8]、双酚A残留迁移[9-10]、芳香族伯胺[11-12]进行分析，而对1,1,1-三甲醇丙烷残留迁移的分析鲜有报道。目前，检测食品接触材料中的1,1,1-三甲醇丙烷迁移量仅有气相色谱法[13]，本文采用气质联用法建立了测定食品模拟物中痕量1,1,1-三甲醇丙烷的方法，灵敏度高，准确性好，适用于食品模拟物中该物质的检测。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

仪器：Agilent 6890N-5973i 气相色谱-质谱仪，配置EI源(美国Agilent公司)和HP-5MS(二苯基-95%二甲基硅氧烷，25m×0.32mm，0.25um)；分析天平(感量0.0001g)；离心机(3000r/min)；0.4μm微孔滤膜。

试剂：冰乙酸、无水乙醇、正戊烷、乙酸乙酯、三甲代甲硅烷基咪唑、碳酸钾、氢氧化钠均为优级纯。阳离子交换树脂(强酸型)。水为二次蒸馏水。1,1,1-三甲醇丙烷(纯度≥97%，Sigma公司)；1,4-丁二醇(纯度≥98%，Sigma公司)。

1.2 标准溶液的配制

准确称取适量(精确到0.1 mg)1,1,1-三甲醇丙烷标准品，用乙醇配制成浓度为0.75 g/L 的标准储备液。该标准储备液在密封容器中-20℃～20℃下可避光保存3个月。根据需要配制成适当浓度的标准工作液。

内标储备液的配制：准确称取适量(精确到0.1 mg)1,4-丁二醇标准品，用乙醇配制成浓度为0.75 g/L 的标准储备液。该标准储备液在密封容器中-20℃～20℃下可避光保存3个月。

通过查阅文献[14]，确定这4种食品模拟物为蒸馏水、3%(v/v)乙酸 /水溶液、10%(v/v)乙醇 /水溶液(以下简称 3% 乙酸、10% 乙醇)和精炼橄榄油, 分别模拟水性食品(pH >4.5)、酸性食品(pH<4.5)、酒精类食品和含脂肪类食品。

1.3 食品模拟物试液的制备

1.3.1 迁移试验

裁剪10 cm×10 cm的样品于500 mL烧杯中，以接触面积每平方厘米2 mL计算加入浸泡液(即200 mL)。60℃恒温浸泡2 h，定时摇动。所得食品模拟物样液在+4℃冰箱中避光保存。

1.3.2 水基食品模拟物

1.3.2.1 水

准确移取1 mL标准内标稀释液于25 mL容量瓶中，用从迁移试验中获得的水试液定容至刻度，移取3 mL上述溶液于15 mL具塞离心管中，加入1 mL乙醇，然后加入碳酸钾，不断摇荡，直至溶液达到饱和，再加入1 mL乙酸乙酯，振荡45 min，离心5 min，静置，分层。将上层有机相转移至10 mL具塞离心管中，加入100 mg阳离子交换树脂，充分振荡1 min，将上层溶液转移至10 mL具塞离心管中，在50 ℃水浴中氮气吹干。向具塞离心管内加入100 μL TMSI脱水嘧啶衍生试剂，100 ℃保持30 min，冷却后加入400 μL正戊烷，混匀，再加入200 μL的3%(质量浓度)乙酸溶液，剧烈振荡2 min，离心5 min，转移上层正戊烷溶液，过0.45 μm滤膜后供气相色谱进样平行制样两份。

1.3.2.2 3%(质量浓度)乙酸

准确移取1 mL标准内标稀释液于25 mL容量瓶中，用从迁移试验中获得的3%(质量浓度)乙酸试液定容至刻度。移取3 mL定容溶液于15 mL具塞离心管中，加入1 mL乙醇和1.7 mL氢氧化钠溶液，溶液pH值在11～12之间，以下按1.3.2.1中“然后加入碳酸钾……”操作，平行制样两份。

1.3.2.3 10%(体积分数)乙醇

准确移取1 mL标准内标稀释液于25 mL容量瓶中，用从迁移试验中获得的10%(体积分数)乙醇试液定容至刻度。移取3 mL定容溶液于15 mL具塞离心管中，加入0.55 mL乙醇和0.45 mL水，以下按1.3.2.1中“然后加入碳酸钾……” 操作，平行制样两份。

1.3.2.4 橄榄油模拟物

准确称取从迁移试验中获得的25 g(精确至0.01g)橄榄油于25 mL容量瓶中，加入1 mL标准内标稀释液，混匀5 min。称取10g上述橄榄油试液于50mL分液漏斗中，加入10 mL正戊烷和5 mL水，振荡10 min，静置分层，取下层水相萃取液于15 mL具塞离心管中，加入1 mL乙醇，以下按2.3.2.1中“然后加入碳酸钾……” 操作，平行制样两份。

1.4 色谱及质谱条件

程序升温：50 ℃保持12 min，以10 ℃/min速率升至180 ℃，再以50 ℃/min的速率升至280 ℃；载气：高纯He，1.0 mL/min；离子源及接口温度分别为230 ℃和290 ℃，进样口温度290 ℃，进样方式：不分流进样，1 min后打开分流阀；进样量：1 μl。电子轰击源(EI)，能量70 eV，采用选择离子模式(SIM)检测。

2 结果与讨论

2.1 GC-MS实验条件的优化

实验研究了不同初始温度和升温速率对1,1,1-三甲醇丙烷及其内标物1,4-丁二醇检测结果的影响。试验结果表明，采用初始温度50 ℃，保持12 min，10 ℃/min速率升至180 ℃，再以50 ℃/min的速率升至280 ℃，即可获得较好的检测结果，获得1,1,1-三甲醇丙烷及1,4-丁二醇的特征离子(第一个碎片离子为定量离子)(m/z)分别为： 45、73、171、191和245及45、73、116、147和177。使用优化条件对加标食品模拟物进行检测，采用全扫描模式和选择离子模式，结果见图1-图3所示。

图1 食品模拟物添加12.0mg/kg1,1,1-三甲醇丙烷及3.0mg/kg1,4-丁二醇的总离子流图

图2 1,1,1-三甲醇丙烷质谱图

图3 1,4-丁二醇质谱图

2.2 提取剂的选择

根据文献报道[13]，水质模拟物中的1,1,1-三甲醇丙烷采用的是庚烷进行提取，脂肪类模拟物采用的是正戊烷进行提取。本实验室经过试验比较发现，采用庚烷和正戊烷对水质模拟物中的1,1,1-三甲醇丙烷进行提取，测试结果相差不大，因此，为了统一食品模拟物的提取剂，本实验均采用正戊烷。

2.3 线性关系与检出限

按方法制备四种食品模拟物中1,1,1-三甲醇丙烷浓度分别为0、0.6、1.2、3.0、6.0和12.0μg/mL，含1,4-丁二醇为3.0μg/mL的标准溶液，在选定的条件下进行测定，进样量为1μL，以TMP标准溶液浓度和对应的TMP与BUG峰面积比值绘制标准曲线结果见表1所示。从表1数据中可以看出，1,1,1-三甲醇丙烷在这四种食品模拟物中的线性关系良好，线性关系为0.9995～0.9998。按照3倍信噪比(S/N=3)计算方法的检出限，结果见表1所示。结果表明，1,1,1-三甲醇丙烷在这四种食品模拟物中的检出限均为0.6mg/kg。

表1 四种食品模拟物中1,1,1-三甲醇丙烷的线性关系及检出限

2.4 食品模拟物中加标回收率及精密度

用阴性样品浸泡液做添加回收和精密度试验，添加水平为0.6mg/kg、3.0mg/kg、6.0mg/kg，按本方法进行前处理和测定，平行7次试验，计算平均回收率和相对标准偏差(RSD)。测试结果见表2所示。从表2数据中可以看出，本方法在四种食品模拟物中的不同添加水平的平均回收率在90.3%～103.8%之间，相对标准偏差在0.4%～5.67%之间。上述结果表明，本方法测定结果准确可靠。

表2 四种食品模拟物中1,1,1-三甲醇丙烷的加标回收率及相对标准偏差(n=7)

2.5 方法确证

随机从市场上购买10份食品接触材料包括PVC膜，塑料餐具、塑料水杯等，然后按照本方法进行预处理和上机测试，结果这10份样品中均没有检出1,1,1-三甲醇丙烷，其中塑料餐具向脂肪类食品模拟物中迁移的GC-MS总离子流图见图4所示。

图4 塑料餐具样品的总离子流图

3 结论

本实验建立了GC-MS测定食品模拟物中1,1,1-三甲醇丙烷迁移的分析方法，优化了前处理条件和色谱质谱条件，该方法灵敏度高，在4种食品模拟物中的检出限均为0.6mg/kg，适用于水性食品、酸性食品、酒精类食品和脂肪类食品中1,1,1-三甲醇丙烷迁移的测定。

[1] 郭春海, 薄海波, 段文仲, 等. 气相色谱-质谱法测定聚氯乙烯包装材料和食品模拟物中的46种增塑剂[J].色谱,2011,29(1):42-48.

[2] 肖乃玉, 陆杏春, 郭清兵, 等. 塑料食品包装中邻苯二甲酸酯类增塑剂迁移研究进展[J].包装工程, 2010,31(11):123-127.

[3] 朱德荣, 孙慧, 刘红菊, 等. 液相微萃取-气质联用法在增塑剂测定中的应用和对比[J].分析化学, 2013,41(10):1582-1856.

[4] 吴莉莉,沈兵,应晓红,等.沉淀分离- 气相色谱法测定聚氯乙烯塑料制品中的磷酸甲苯酯类增塑剂[J].分析化学, 2012,40(4):617-621.

[5] Antonios E. Goulas, Panagiota Zygoura, Andreas Karatapanis, et al.Migration of di(2-ethylhexyl) adipate and acetyltributyl citrate plasticizers from food-grade PVC film into sweetened sesame paste (halawa tehineh): Kinetic and penetration study[J]. Food and Chemical Toxicology, 2007，(45):585-591.

[6] Leda Coltro, Joyce Borghetti Pitta, Paulo Afonso da Costa, et al.Migration of conventional and new plasticizers from PVC films into food simulants: A comparative study[J]. Food Control,2014，(44): 118-129.

[7] 奚奇辉,张进,沈航. 食品接触材料中多环芳烃在食品模拟物中的迁移规律研究[J].食品科技, 2012,37(10):301-303.

[8] S. Buco, M. Moragues, P. Doumenq, et al. Analysis of polycyclic aromatic hydrocarbons in contaminated soil by Curie point pyrolysis coupled to gas chromatography-mass spectrometry, an alternative to conventional methods[J]. Journal of Chromatography A, 2004，(1026): 223-229.

[9] 孙汉文, 李 挥,高文惠, 等. 食品包装材料中双酚A迁移量的测定[J].食品科学, 2012, 33(2):235-239.

[10] Jiadong Huang, Xiuming Zhang, Qing Lin, et al. Electrochemical sensor based on imprinted sol-gel and nanomaterials for sensitive determination of bisphenol A[J].Food Control, 2011，(22):786-791.

[11] 肖晓峰, 王建玲, 杨娟娟, 等.高效液相色谱-串联质谱法快速测定水基食品模拟物中28种受限芳香族伯胺的迁移量[J].色谱,2013,31(1):38-45.

[12] Margarita Aznar, Elena Canellas, Cristina Nerín. Quantitative determination of 22 primary aromatic amines by cation-exchange solid-phase extraction and liquid chromatography-mass spectrometry[J].Journal of Chromatography A, 2009，(1216): 5176-5181.

[13] 李玉国, 张岩, 陈志峰, 等. GB/T 23296.23-2009, 食品接触材料 高分子材料食品模拟物中1,1,1-三甲醇丙烷的测定气相色谱法. 北京: 中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局, 2009.

[14] 李挥, 墨伟, 范斌, 等. 食品包装材料迁移实验方法和食品模拟物选择[J].塑料助剂, 2008，(2):13-17.

Determination of 1,1,1-Trihydroxymethylpropane’s migration of food simulants by GC-MS

LI Run-yan1, WANG Wu-yi1, LI Hui2, ZHAO Li-hua1

(1.HebeiZHIDEInspectionServiceCo.Ltd,ShijiazhuangHebei050000,China; 2.HebeiFoodInspectionandResearchInstitute,ShijiazhuangHebei050091,China)

An effective method was developed for the determination of 1,1,1-Trihydroxymethylpropane in four food simulants (water,3% acetic acid,10% ethanol and olive oil)by gas chromatography-mass spectrometry (GC-MS).Aqueous food simulants and olive oil food stimulants were both extracted by the pentane. The target object was analyzed by GC-MS in selective ion monitoring (SIM) mode and quantified using the internal standard method. The target object exhibited good linearity over a wide concentration range between 0 and 12.0 mg/L, with a correlation coefficient ranging between 0.9995 and 0.9998. The relative standard deviations of precision for 7 replicates were between 0.43% and 5.67%.The limits of detection of the method were 0.60 mg/kg.The recoveries at 3 spiked levels were 90.3%～100.8%.These results show that this method is fast, sensitive and accurate for the qualitative and quantitative determination of 1,1,1-Trihydroxymethylpropane in 4 types of food simulants.

Gas chromatography-mass spectrometry; Food simulants, 1,1,1-Trihydroxymethylpropane; Determination; Migration

2017-02-15

河北省高层次人才资助项目

李润岩(1982-)，男，河北石家庄人，工程师，主要从事食品检测和食品包装材料挥发物迁移研究.

1001-9383(2017)01-0078-06

O657

A