汽车尾气净化器中活性氧化铝涂层性能改进综述

王 波，王桂林，孙立柱，张 开，张余亮

(1.河北科技大学材料科学与工程学院，河北石家庄 050018；2.河北省近净成形重点实验室，河北石家庄 050018)

汽车尾气净化器中活性氧化铝涂层性能改进综述

王 波1,2，王桂林1，孙立柱1，张 开1，张余亮1

(1.河北科技大学材料科学与工程学院，河北石家庄 050018；2.河北省近净成形重点实验室，河北石家庄 050018)

介绍了汽车尾气净化器中活性氧化铝涂层的基本概况，简述了制备活性氧化铝涂层的不同方法的改进效果，表明溶胶-凝胶法制备出的活性氧化铝比表面积较大且杂质很少，但其在工业化进程中需要进一步优化加水量、溶剂种类、pH值、陈化时间等影响因素的工艺条件；在分析添加剂对活性氧化铝涂层性能改善机理的基础上，综述并比较了稀土元素、碱土金属、SiO2及其他添加剂对涂层性能的影响效果，可知在活性氧化铝涂层中引入添加剂可以增加涂层的比表面积、抑制活性氧化铝的晶型转变、提高涂层的高温稳定性能，指出同时添加La,Ba可以使活性氧化铝得到更好的热稳定性。因此，溶胶-凝胶法和同时掺杂La,Ba是活性氧化铝涂层性能改善研究的发展方向。

无机非金属基复合材料；氧化铝；涂层；添加剂；制备方法

随着中国汽车保有量的不断增长，汽车尾气也逐渐成为空气污染的主要来源之一，对汽车尾气污染的治理也变得越来越重要。

净化汽车尾气是治理尾气污染的重要手段，目前有机内净化和机外净化两大主要方向。机内净化指通过优化汽车发动机的设计和制造工艺、精制燃油等手段来降低尾气中有害物质的含量，但通常这种改进不能杜绝有害气体的产生。而机外净化则是利用催化剂的催化反应将产生的有害物质转化为无害或者较小危害的物质。具有这种功能的装置便是现在普遍使用的汽车尾气净化器，如图1所示[1]。这是比较简便而有效的办法，目前已被许多国家广泛采用。

图1 汽车尾气净化器结构Fig.1 Structure of automobile exhaust purifier

目前很多汽车采用负载型的催化剂。这种催化剂主要由活性成分、催化助剂以及载体涂层构成。载体具有较大的比表面积，可以增加其表面分散的活性组分的反应接触面积，提高催化剂的耐高温性能，而且有利于活性组分的均匀分布，从而减少活性成分的用量。催化剂载体的稳定性在很大程度上决定着净化器高温下的稳定性能。因此，对载体的研究成为改进汽车尾气净化器净化效果的热点问题之一。

蜂窝状陶瓷载体被普遍用于汽车尾气催化剂。薄壁、孔径高的堇青石蜂窝陶瓷载体物理强度大、耐热性好、耐冲击，但比表面积普遍较小[2]。因此，为提高比表面积，常把比表面积较大的活性氧化铝涂覆在这种陶瓷载体上，再将催化剂的活性组分涂覆在活性氧化铝的表面。由于催化反应所处的环境温度极高，因此要求活性氧化铝具有很好的高温稳定性[3]。为此，本文综述了活性氧化铝涂层的制备方法、性能和存在的问题，并重点阐述了不同添加剂对活性氧化铝性能的影响规律。

1 活性氧化铝涂层基本概况

作为汽车尾气净化器的重要组成部分，活性氧化铝涂层的主要作用是提供更大的比表面积，以附着更多的活性组分。比表面积越大的活性氧化铝拥有更好的吸附能力，并且其表面酸性及热稳定性都比较好[4]。

通常选用γ-Al2O3来作涂层材料[5]。γ-Al2O3是一种多孔性的固体材料，具有较高的分散度、很强的吸附能力和较大的比表面积，但它在高温下的稳定性较差[6]。由于汽车发动机在高速运转过程中产生大量热量，净化器的催化剂床层温度常常超过1 000 ℃，活性氧化铝在反复的高温冲击下，除引起表面烧结外，其原本的晶相会逐渐向热力学更稳定的α相转化，同时趋于大颗粒化，引起比表面积急剧减少，最终导致催化剂失活，从而使净化器的净化率降低。

研究人员通过改进活性氧化铝涂层的制备方法和引入添加剂来提高涂层的热稳定性，并取得了一定的成果。

2 活性氧化铝涂层研究现状

2.1 改进制备方法

目前，汽车净化器的活性氧化铝涂层的制备方法主要有浸渍法、溶胶-凝胶法、化学气相沉积法和等离子喷涂法等。不同的制备方法得到的活性氧化铝的粒度、孔径及比表面积都有所不同，因而可以通过改进制备方法来得到所需性能的活性氧化铝。

常雪峰[7]采用浸渍法制备的活性氧化铝在焙烧温度升至1 000 ℃时，晶型仍然保持γ相，另外在XRD测试的衍射图中出现了部分较弱的θ相峰。可以看出浸渍法可以提高γ-Al2O3的高温耐烧结性。

李翠平等[8]为研究金属与载体间相互作用受不同负载方法的影响，采用原位负载方法制备γ-Al2O3，Ni改性氧化铝的介孔骨架中的Ni主要以Ni(AlO2)2的形式存在，导致在一氧化碳的甲烷反应中催化活性较低，仅为60%左右；采用过量浸渍法制备改性催化剂后，氧化铝中Ni以分散度较高的NiO形式存在，其在一氧化碳的甲烷反应中催化活性较好，转化率可达85%以上。刘勇等[9]在研究Sr改性氧化铝的稳定性试验中，分别采用了浸渍法、凝胶法、溶胶-凝胶法制备活性氧化铝，并使用X射线衍射仪表征了产品的晶相结构，结果表明引入Sr之后，样品中α-Al2O3的衍射强度明显减弱，溶胶-凝胶法的减弱效果最好，浸渍法的减弱效果次之，凝胶法最差。可以看出，不同的制备方法得到的活性氧化铝的稳定性是存在差异的。

吕国志等[10]以AlCl3为原料，采用超声波雾化法在1 000 ℃下制备了高活性氧化铝，结果表明其比表面积可达110 m2/g以上，粒度在10～15 nm之间。吴玉胜等[11]采用液相反滴沉淀法，以铝酸钠溶液和硝酸溶液为原料，以有机物为扩孔剂，稀土氧化物为稳定剂，制备了耐高温的活性氧化铝，比表面积大于350 m2/g，孔径分布范围为3～12 nm。

文献[12—17]表明溶胶-凝胶法是一种较好的制备活性氧化铝涂层的方法。该法制备出来的活性氧化铝，晶型及晶粒的大小、结构易于控制，易实现较高的比表面积(大于110 m2/g)，且杂质含量很少，因此被广泛关注。然而，在实际工作中，溶胶凝胶过程的陈化时间较长，凝胶中可能会存在大量微孔，干燥过程又会产生收缩，因此还需要进一步研究加水量、溶剂种类、pH值、陈化时间等影响因素适宜的工艺条件。

2.2 引入添加剂

除了通过改进制备方法来提高活性氧化铝涂层的性能，研究人员注意到还可以在活性氧化铝涂层中添加碱金属、碱土金属、稀土元素、SiO2等添加剂，从不同角度阻止活性氧化铝在高温下的固化和晶相转变，来减缓活性氧化铝涂层从高比表面积向低比表面积的转变进程。添加剂的作用机理是：高稳定性添加剂的阳离子(以Mx+表示) 具有远大于A13+半径的离子半径，占据γ-Al2O3晶体阳离子空穴的阳离子会提高γ-Al2O3的相变温度，抑制O2-或A13+的扩散，从而提高活性氧化铝涂层的高温耐烧结性，并维持其高比表面积。

2.2.1 稀土元素对涂层性能的影响

研究表明，稳定活性氧化铝的结构时可添加La3+，Pr3+，Nd3+，Ce4+等稀土元素，其中改性效果较好的是La元素的添加，活性氧化铝的高温耐烧结性在一定程度上与稀土元素离子半径的大小有关，稳定效果较好的是添加半径较大的离子[18-22]。其原因是La改性的活性氧化铝表面上会形成钙钛矿型的LaAlO3，成核的LaAlO3会固定在Al2O3晶格的边角上，从而改善氧化铝的热稳定性和比表面积，还可以抑制α相转变。KOMBAN等[23]制备La元素改性的活性氧化铝时，较高温度条件下，在具有阳离子缺陷的Al2O3晶型结构中发现了La3+的存在。由此可以推测， Al2O3晶格中的离子活性被降低的原因是紧密堆积O2-形成的空隙中被La3+所占据。

采用溶胶-凝胶法制备活性氧化铝时，La2O3作为添加剂，经过高温煅烧后也会维持较大的比表面积。如当添加质量分数为5% 的La2O3时，改性活性氧化铝在1 200 ℃下依然会维持小而窄的孔径分布，保持42 m2/g的比表面积。半径大以及价态高的稀土离子的移动性低，所以在氧化铝的表面附着这样的稀土离子可以在高温下阻止Al2O3的烧结。采用溶胶-凝胶法制备CeO2，La2O3改性后的活性氧化铝，可形成CeO2，La2O3和Al2O3的四面体配合物，这种相互作用稳定了氧化铝的内部结构，进而抑制了高温烧结。用Ce(NO3)3浸渍的活性氧化铝在还原气氛中高温煅烧时，由于形成了CeAlO3的稳定结构而抑制了活性氧化铝的α相变，1 200 ℃焙烧后比表面积达60 m2/g。

2.2.2 碱土金属对涂层性能的影响

能稳定活性氧化铝结构的还有Ba，Sr，Ca等碱土金属。ROSSIGNOL等[24]分别采用溶胶-凝胶法(以Al(OC4H9)3为前驱物)和浸渍法(以Al2O3为前驱物)制备了Ba，Mg，Pr和Ce改性的活性氧化铝，发现使用溶胶-凝胶法制备出来的Ba和Pr改性的活性氧化铝具有较好的耐烧结性。发现添加Ba和Pr的活性氧化铝中δ相和θ相在低于1 200 ℃的条件下存在，而1 200 ℃时会转化为θ相和α相。

关于Ba氧化物对活性氧化铝涂层性能的影响机理尚未明确。较多的研究者认为BaO与活性氧化铝在高温下反应生成了MO·6Al2O3(M为碱土金属)，这是BaO稳定活性氧化铝的主要原因[25]。但也有研究者认为活性氧化铝高温稳定的根本原因很可能不是由于MO·6Al2O3的形成，认为活性氧化铝前驱体形态对BaO的稳定作用影响很大[26]。高温条件下，活性氧化铝的稳定是通过BaO抑制活性氧化铝的晶相转变来实现的，而六铝酸盐也具有比较特殊的高温稳定性能。

2.2.3 SiO2对涂层性能的影响

对于活性氧化铝高温耐烧结性能的提高，SiO2也是非常重要的添加剂。岳宝华等[27]研究氧化铝材料耐热烧结性受SiO2影响时，维持实验超临界压相同，选择NaAlO2为原料，发现当煅烧温度相同时，随着SiO2含量的提高，γ-Al2O3的比表面积呈现先增长后降低的趋势，当SiO2添加量为10%(质量分数)时，改性氧化铝具有最大的比表面积，初始温度下的比表面积为413 m2/g，当经1 100 ℃焙烧后比表面积达到233 m2/g。BÉGUIN[19]将γ-Al2O3浸渍在Si(OC2H5)4溶液中，制备含3%(质量分数)Si的改性氧化铝时，经1 220 ℃老化4 h后，经过BET测试其比表面积为51 m2/g，他认为氧化铝表面的Al(OH)3被Si(OH)4所取代，从而增强了氧化铝材料的高温稳定性。MURRELL等[28]以Al(OC4H9)3，Si(OCH3)4为原料制得添加5.0%(质量分数)SiO2的改性α-Al2O3，经950 ℃煅烧16 h后，比表面积保持136 m2/g。龚茂初等[29]以浸渍法制备活性氧化铝时，引入Si组分后在1 100 ℃的高温炉内烧结32 h，活性氧化铝的比表面积仍能保持123.5 m2/g，并且当SiO2的添加质量分数大于4%时，所得的γ-Al2O3的比表面积会降低。

2.2.4 其他类型添加剂对涂层性能的影响

在常用的催化剂载体材料中Ti2O，ZrO等也具有较好的金属性能，且热稳定性较好。赫崇衡等[30]认为在填补Al2O3晶相时，由于铈元素的离子价态与铝元素相同，因此对高温下晶相转化的抑制作用较强。ROSSIGNOL等[24]发现在改进γ-Al2O3热稳定性时，添加铈也有较好的效果，在高温炉1 050 ℃下焙烧5 h后，经BET测试比表面积为65 m2/g，改性效果最好时，铈的添加质量分数为1%。因此如果将它们分散在γ-Al2O3表面，可以有效增加其比表面积，并提高γ-Al2O3的热稳定性。

相对于单独使用La2O3和BaO，同时添加La2O3和BaO对增加活性氧化铝高温稳定性的效果更好，龚茂初等[31]在采用溶胶-凝胶法制备改性γ-Al2O3时，体相中同时添加(以下都是质量分数)5.2%的La和2%的Ba或5.2%的La和7%的Ba，均能使氧化铝具有较好的热稳定性，经1 100 ℃煅烧20 h后，样品比表面积达100.8 m2/g和92.3 m2/g，比单独使用La或Ba效果要好。

3 展 望

目前，汽车尾气净化器中常用的涂层材料是活性氧化铝，但高温时其会发生晶相转变和表面烧结而导致较低的比表面积；另外，当前世界各国的机动车排放标准日趋严格，普通的氧化铝涂层很难满足要求，因此，提高活性氧化铝涂层性能成为研究热点。可以通过引入添加剂来抑制α相转变和比表面积的降低，实现高温下活性氧化铝性能的稳定。La，Ba共添加时相对其他添加剂更能抑制活性氧化铝晶相的转变，维护活性氧化铝的小孔径分布，另外还能减弱其微孔烧结。因此，同时添加La，Ba将是改性活性氧化铝研究的一个发展方向。

采用溶胶-凝胶法生产出来的γ-Al2O3涂层纯度高、成分易控制且不易发生偏析，其制备的工艺流程简便、设备简单、性能好，具有很好的开发前景。但该工艺在中国发展缓慢，还需进行具体参数的调试。

另外，需要深入研究的方向还有，影响活性氧化铝涂层性能的因素、添加剂成分、制备工艺与热稳定性等涂层性能之间的关系机理和规律。

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Review on performance improvement of activated alumina coating in exhaust purifier of automobiles

WANG Bo1,2, WANG Guilin1, SUN Lizhu1, ZHANG Kai1, ZHANG Yuliang1

(1.School of Materials Science and Engineering, Hebei University of Science and Technology, Shijiazhuang, Hebei 050018, China; 2. Hebei Key Laboratory of Material Near-net Forming Technology, Shijiazhuang, Hebei 050018, China)

The basic situation of activated alumina coating in automobile exhaust gas purifier is introduced. The improvement effect of different methods for preparing active alumina coating is described. It is shown that the activated alumina prepared by sol-gel method has large specific surface area and impurity, but it still needs to further optimize the process conditions of the influencing factors such as water addition, solvent type, pH value and aging time in the process of industrialization. Based on the analysis of the mechanism of the additive in improving the performance of the activated alumina coating, the effects of rare earth elements, alkaline earth metals, silica and other additives on the coating performance are reviewed and compared. It can be seen that the introduction of additives in the active alumina coating can increase the specific surface area of the coating, inhibit the crystalline transformation of the activated alumina, and improve the high temperature stability of the coating. It is pointed out that the addition of lanthanum and barium can make the thermal stability of activated alumina better. Therefore, it is proposed that the development directions of activated alumina coating be sol-gel method with doping La and Ba.

inorganic composite materials； alumina; coating; additive; preparation method

1008-1534(2017)04-0282-05

2016-05-09;

2017-04-27；责任编辑：王海云

河北省自然科学基金(E2016208107)；河北省高等学校科学技术拔尖人才项目(BJ2016023，QN2015002)

王 波(1982—)，男，山东邹城人，副教授，博士，主要从事矿产资源综合利用方面的研究。

E-mail:wangbo1996@gmail.com

TQ133.1

A

10.7535/hbgykj.2017yx04009

王 波，王桂林，孙立柱，等.汽车尾气净化器中活性氧化铝涂层性能改进综述[J].河北工业科技,2017,34(4):282-286. WANG Bo, WANG Guilin, SUN Lizhu, et al.Review on performance improvement of activated alumina coating in exhaust purifier of automobiles[J].Hebei Journal of Industrial Science and Technology,2017,34(4):282-286.