有机硅化合物用作浆内和表面施胶剂对回用旧瓦楞纸箱纸板疏水性的影响

2017-07-12杨扬

造纸化学品 2017年2期

有机硅化合物在造纸行业有着广泛的应用，其中，有机硅常用于改善一些木质纤维素材料的抗水性；但是将其用于纸板疏水性的作用效果目前尚不清楚。该研究将有机硅溶液在室温下作为浆内和表面施胶剂用于旧瓦楞纸箱（OCC）纸板，通过用红外光谱仪检测发现了处理后的纸板中CH2基团和有机硅的疏水有机链。实验结果表明：有机硅浆内施胶和表面施胶均有助于改善纸板的抗水性，表面施胶的方式更有利于延缓纸板表面水接触角的降低且对降低纸张吸水性更加有效。

在许多应用中，纸、纸板和其他一些纤维产品的亲水性需要进行改变。为了这一目的，一些化学品，通常称为施胶剂可以用来降低纸张表面的润湿性从而改变吸水性。

常用的施胶剂为烷基烯酮二聚体（AKD）、烯基琥珀酸酐（ASA）、多种阴离子和阳离子或皂化松香胶以及特种施胶聚合物。此外，其他的一些改性方法也可用于改善纤维素纤维基纸张的疏水性，例如加填疏水纳米颗粒、蜡物质涂布、层层沉积、相分离和酶处理等。众多的研究都在寻找新的方法，以较低的成本、较低的环境污染和较简单的工艺达到相同的作用效果。

近年来，有机硅是一种用于改善木质纤维素材料抗水性、防止真菌感染的材料。在造纸行业，有机硅可用作柔软剂、消泡剂和增强剂。对于将其用作施胶剂的性能和效果，这在造纸领域尚不明确。有机硅化合物的结构中，硅主链具有亲水性，而侧链有机物基团具有疏水性，可以预测有机硅的结构能够与纸张表面的羟基产生化学键连接，使得疏水侧链在纸张表面排列，改变纸张的表面性能，有助于改善纸张的疏水性。在纳米结构的有机硅中，其作用效果类似于荷叶表面的现象，由于表面布满纳米尺寸的疏水点，因此荷叶表面的水滴会滑落。

本研究通过实验分析了室温条件下有机硅化合物改善旧瓦楞纸箱（OCC）纸板疏水性的应用潜力。

1 实验部分

1.1 原料和方法

OCC纸板试样选自当地的回收工厂，平均粒径为5 nm的纳米结构有机硅由某公司提供。

OCC用自来水（电导率为300μS/cm）浸泡24 h，待浸泡变软后，将纸板撕成小碎片以碎浆备用。根据TAPPIT200 sp-10（2010）方法利用实验室瓦利打浆机对OCC浆疏解、分散和轻微打浆，打浆至游离度为300mL CFS。

在施胶剂加入纸浆（浆内施胶）的应用中，纸浆稀释至质量分数0.5%（基于绝干纤维质量）。pH设置为5.5、7和9，分别代表酸性、中性和碱性循环系统。在实验室搅拌条件下加入不同用量的有机硅溶液（相对于绝干纸浆质量的0%～5%），搅拌速度为750 r/min。30 s后，将浆料加入到实验室抄纸器中，根据TAPPIT 205 sp-12（2012）的方法制备手抄片，定量130 g/m2。

在有机硅对纸板表面施胶的应用中，首先在中性pH条件下制备定量130 g/m2的手抄片，然后在特定的条件下干燥并放置，采用不同浓度的有机硅溶液（质量分数分别为5%、10%和15%）浸渍3 s。根据TAPPI T 205 sp-12（2012）方法将湿纸页置于干燥板干燥。最后，根据纸页的绝干质量计算有机硅的吸收率。

1.2 红外光谱检测

为了确定有机硅处理后纸张表面发生的化学变化，实验中利用装有ATR的Shimadzu 8400S FT-IR红外光谱仪对纸张进行红外光谱观察，测试范围4 000～400 cm-1，分辨率4 cm-1，扫描次数32次。

1.3 接触角

利用PGX接触角测试仪动态监测蒸馏水滴（3 μL）在纸张表面的接触角变化情况。

1.4 吸水性

根据TAPPIT 441om-13（2013）标准，利用Cobb60测试法分析纸张的吸水性，取100mL水倒入标准圆筒中，裁剪好的纸样盖在圆筒表面，然后将圆筒倒置。纸样的质量已知，吸水试验后再次测定纸样质量，在一定的时间内纸张的吸水量表示水分向纸张结构内的渗透和吸收情况。

1.5 抗张强度

为了评估纸样的抗张指数，利用通用测试设备根据ISO 1924-2（2008）标准方法进行测定。

2 结果与讨论

2.1 接触角

利用杨氏方程可以分析液滴与固体表面之间的相互作用[如公式（1）所示]。

该方程表明液滴在3种界面张力作用下达到机械平衡：固-气（γsv）、固-液（γsl）、液-气（γlv）（如图1所示）。

通常，监测水滴与纸张表面的动态接触角可以反映纸张表面的疏水性和对水滴扩散的抵抗性。接触角＞90°表明表面具有疏水性，接触角＞150°表明表面具有超疏水性。

图1 液滴在固体表面的3种界面张力

图2所示为有机硅溶液浆内施胶时对纸张表面动态接触角的影响。动态接触角从液滴自仪器测试针滴落在纸样表面开始测定。对比纸样（未处理）的初始接触角（θ0）＜90°，在几秒内接触角降至10°，这是因为纸张表面本身具有亲水性（如图2所示）。纸浆中加入有机硅可使纸样表面的初始接触角增加20°～30°，且纸张中的有机硅含量越高，纸张对水滴扩散的抵抗性越明显。

图2 有机硅溶液浆内施胶后纸张表面的接触角

有机硅溶液在纸张中表面施胶应用时，动态接触角的初始数值与有机硅浆内施胶的纸张表面接触角相当（约100°～110°），但是表面施胶后纸张表面的水滴被吸收和扩散需要更长的时间；甚至在100 s之后，3种表面施胶处理后的纸张表面接触角均未呈现出类似浆内施胶纸张表面接触角的降低量，如图3所示。而在浆内施胶时，对比纸样的接触角在3 s内迅速降低（如图2所示）。

如图3所示：有机硅溶液表面施胶处理后的纸张，接触角没有明显下降，甚至在160 s后接触角仍然下降不明显；采用5%的有机硅溶液表面施胶的纸张表面接触角在160 s后开始下降；分别采用10%和15%有机硅溶液表面施胶的纸张表面接触角直到实验最后（大于500 s）也未呈现出明显下降。

图4显示了水滴在对比纸样（a）和有机硅溶液表面施胶后纸样（b）表面的接触角差异。

有研究人员考察了一些纸张组分的接触角，例如综纤维素、木素、热磨机械浆（TMP）、桉木硫酸盐浆（EKP）和AKD，如表1所示。结果表明：除AKD的初始水接触角（θ0）为107°外，其他所有纸样和组

分的水接触角均低于90°；但是，在不具有多孔结构的玻璃纸表面水接触角下降较为缓慢，而α-纤维素纸样具有多个毛细管和孔隙结构，接触角在15 s内急速降至0°。换言之，除了表面能，木质纤维素表面结构对接触角也具有不容忽视的重要影响。

2.2 Cobb值测试

表1 纸张组分在初始时间（θ0）、15（ sθ15）和30（ sθ30）时的水接触角（°）

尽管接触角是固体表面对液滴倾向性的科学指标，但是造纸行业用于评估施胶剂性能的常规方法是Cobb值测试法。有机硅溶液浆内和表面施胶后纸张的Cobb测试结果分别如图5和图6所示。由图5可见，浆内施胶在不同pH条件下，所有

图5 不同pH条件下有机硅浆内施胶后纸张的Cobb测试结果

图6 中性pH条件下有机硅溶液表面施胶后纸张的Cobb测试结果

纸样的Cobb值均高于50 g/m2（表明具有相对较高的吸水性），但是有机硅用量越多，Cobb值越低。有研究人员利用AKD浆内施胶处理OCC纸浆，Cobb测试结果表明AKD浆内施胶（用量0.25%～1%）能够将Cobb值（吸水性）降至30 g/m2以下。

由图6可见：与浆内施胶相比，表面施胶后纸张的Cobb值低于40 g/m2，与常规的AKD施胶结果相当；分别采用5%、10%和15%等3种质量分数的有机硅溶液处理后，纸张的Cobb值无明显差异。

将图5和图6对比发现，表面施胶效果要比浆内施胶更好。

2.3 有机硅的吸收量

因为有机硅作为施胶剂对纸张的表面施胶效果优于浆内施胶，所以实验中测定了不同有机硅溶液质量分数（5%、10%和15%）表面施胶后纸张对有机硅的吸收量。如图7所示。

由图7可见，有机硅的吸收量呈直线增长趋势。换言之，有机硅溶液的质量分数每增加5%，纸张吸收有机硅的量约增加1 g/m2。

图7 不同浓度有机硅溶液表面施胶后纸张对有机硅的吸收量

利用公式（2）将表面施胶后纸张的有机硅吸收量等量成浆内施胶的用量。例如，已知纸张的定量为130 g/m2，有机硅的吸收量约1 g/m2（有机硅溶液的质量分数为5%），如图7所示，经计算，当量浆内施胶有机硅用量为0.75%（相对于绝干质量）。

根据该公式计算的有机硅表面施胶的当量浆内用量（0.75%）低于有机硅的实际浆内施胶用量（1%～5%），且更加有效（如图5所示）。有机硅用量为1%～5%的浆内施胶不能使纸张的Cobb值达到50 g/m2以下。

2.4 抗张指数

通常纸张中的施胶剂会对纸张的结合强度带来负面影响，从而影响抗张强度。这一影响作用如图8所示。由于同样的原因，在有机硅溶液的浆内和表面施胶应用中，较多的有机硅用量也会对纸张的抗张指数带来负面影响。然而，有机硅溶液表面施胶后的纸张抗张强度降低更加明显。这是由于在表面施胶过程中纸页发生连续的再润湿和干燥，这会对纤维之间的结合力造成负面影响。

2.5 FT-IR红外光谱分析

图8 浆内和表面施胶对纸张抗张指数的影响

如前所述，利用红外光谱仪分析有机硅化合物、表面施胶纸张和对比纸样（未处理），以研究有机硅处理后纸张表面可能的化学键合。

图9所示为有机硅化合物的FT-IR光谱图。

该光谱图中，在1 087 cm-1的波峰是Si—O—R结合键的不对称伸缩振动峰，这是有机硅化合物的特征峰。在882 cm-1处的峰值是Si—O—R结合键的对称伸缩振动峰。在2 800～3 000 cm-1的波带认为是C—H的伸缩振动带。

图9 有机硅化合物的FT-IR光谱图

图10所示为对比纸样和质量分数为15%的有机硅溶液表面施胶后纸样的FT-IR（ATR）光谱对比图。

在图10中，位于500～3 100 cm-1的宽谱带以及1 160～890 cm-1的波峰是羟基（—OH）波谱和C—O—C的伸缩振动峰，这在大部分纤维素材料中都可以看到；另一方面，在2 800～3 000 cm-1的—CH2伸缩峰和800 cm-1及1 100 cm-1处的Si—O—C对称和非对称伸缩振动峰强度的增加也证实了有机硅的存在。—CH2和烷基峰强度的增加是由于用于处理纸板的有机硅化合物的疏水有机侧链所致。