聚丙烯酰胺/聚氨酯水凝胶的制备及其对Pb2+吸附的研究

夏苗苗　徐洪耀

摘 要： 以聚丙烯酰胺（PAM），聚氨酯（PU）为制备凝胶的基本单元，通过在室温下将线性PAM溶解和分散在水中，添加PU组分，制备出一种合成简便的聚丙烯酰胺/聚氨酯（PAM/PU）水凝胶，并研究了其对Pb2+的吸附性能，探索了吸附的最佳组分，结果表明凝胶在 15%（wt） PAM，40 g/L PU吸附效果最好，PAM分子量对凝胶的吸附性能影响较小。

关 键 词：聚丙烯酰胺；聚氨酯；水凝胶；吸附 Pb2+

中图分类号：TQ 325 文献标识码： A 文章编号： 1671-0460（2017）07-1351-04

Preparation of Polyacrylamide/Polyurethane Composite

Hydrogel and Its Adsorption Properties for Pb2+

XIA Miao-miao， XV Hong-yao

（College of Materials Science and Engineer & Research Center for Analysis and Measurement，

Donghua University， Shanghai 201620，China）

Abstract： Polyacrylamide/polyurethane （PAM/PU） hydrogel was synthesized from polyacrylamide （PAM） and polyurethane（PU） at ambient temperature through dissolving and dispersing linear PAM in the water and then adding PU component. Its adsorption properties for Pb2+ were studied， and the effect of hydrogel content on the adsorption capacity was investigated. The results show that the hydrogel with 15%（wt） PAM 40 g/L PU has the best removal effect for Pb2+，and the molecular weight of PAM has less influence on the adsorption capacity.

Key words： Polyacrylamide； Polyurethane； Hydrogel； Adsorption of Pb2+

重金屬危害性高，并且具有致癌性，不仅水破坏水生生物系统等生态系统，也会危害人体健康。这些重金属主要来源于电池制造厂、五金电镀、制革、油漆以及开采和炼油等工厂产生的大量废水，污染水体，侵蚀土壤以及地表水[1]。即使在重金属离子浓度很低时，其毒害作用还是很强，重金属主要通过食物链富集，以及污染饮用水进入人体被肝脏吸收，铅金属是危害人体5大重金属之一，过量的Pb2+会损伤心脏、骨骼、肾脏和神经系统，导致疲劳，甚至是心脏衰竭，智力下降以及贫血等症状。尤其是对于老人，孕妇，孩童这样免疫力低下的人群，因此在废液排放前处理回收这些重金属离子十分重要。

目前对重金属处理技术较多，但是这些技术都有一些缺点，如操作成本高，有毒物再生导致的二次污染，以及不能完全移除污染物，与这些传统的吸附剂相比，水凝胶材料表面含有大量的功能基团（-COOH、-NH2、-OH、-SO3H、-CONH2）等等，其可以与重金属发生吸附，螯合等物理化学作用[2]，具有高吸附容量和快速移除的特点，并且污染小，是一类环境友好的吸附剂材料。

聚丙烯酰胺（PAM），聚丙烯酸钠（PAAs）类水溶性高分子是制备水凝胶的主要的高分子聚合物的材料，表面含有大量的吸附重金属的有效基团，其成本低廉，来源广泛，吸附效果好[3-5]。聚氨酯材料表面积大、空隙率高、内部空隙结构丰富，具有吸附捕集性能和过滤性能[6，7]。

因此本文通过将工业购买的水性聚氨酯与聚丙烯酰胺在碱性条件下复配得到聚丙烯酰胺聚氨酯水凝胶。其环境友好，吸附成本低，操作简便，且具有良好的吸附效果。用以去除水中 Pb2+ ，并研究了其对Pb2+吸附性能。

1 实验部分

1.1 主要的试剂与仪器

聚丙烯酰胺（7万，46万，100万，500万，自制），1 000万聚丙烯酰胺（国药集团化学有限公司，CP），碳酸氢钠（国药集团化学试剂有限公司，AR），聚氨酯（上海瑞祺精细高分子有限公司，30%（wt）固含量），Pb（NO3）2（国药集团化学试剂有限公司，AR），去离子水（自制）。

1.2 水凝胶的合成

称取0.303 1 g，分子量为46万的聚丙烯酰胺，将其溶于33 mL的水中，室温下搅拌充分溶解，溶解后称取2.0 g聚氨酯，配置聚丙烯酰胺添加量占聚氨酯含量的15%（wt），此时PU浓度为60 g/L。室温搅拌2 h，添加5 mL饱和NaHCO3溶液，继续室温搅拌2～4 h，转移至模具中静置24～48 h。得到水凝胶，用去离子水冲洗除去多余的碱等其他杂质，最终制得聚丙烯酰胺/聚氨酯水凝胶。

1.3 吸附实验

将PAM/PU水凝胶冷冻干燥，得到干凝胶，称取约10～20 mg左右的干凝胶于20 mL 约200 ppm的Pb2+离子水溶液中。通过等离子电感耦合原子发射光谱（ICP）测水溶液中 Pb2+的浓度。其凝胶对重金属离子不同时间点的吸附量以及移除率的计算公式为：

qt=（C0-Ct）×V/m （1）

式中： qt — t时干凝胶吸附重金属离子的含量，mg/g；

C0 — 初始重金属溶液浓度，ppm（mg/L）） ；

Ct — t时溶液中重金属离子的浓度，ppm（mg/L）；

V — 溶液的体积，L；

m — 干凝胶的重量，g。

1.4 结构与表征

采用HITACHI公司Hitachi S-4800场发射扫描电子显微镜观测凝胶吸附前后的表面形态和结构。采用美国利曼Prodigy-ICP型号的电感耦合等离子光谱仪测试，测定吸附水溶液中Pb2+的含量。

2 结果与讨论

2.1 PAM/PU水凝胶的表征

水性聚氨酯在碱性水溶液中解封生成-NCO[8]，-NCO 与水反应生成交联的聚脲，PU中的自乳化剂二羟甲基丙酸（DMPA）与碱性NaHCO3反应生成COO-Na+。由于酰胺上氢受羰基的影响，亲核性差，与-CNO 的反应活性很低，在很高温度下（160～170 ℃）才能发生反应[9]，因此酰胺与聚氨酯在氢键的相互作用下，形成了三维交联网络结构，其中PAM在NaHCO3 水解剂中发生部分水解[10]。这样的多孔结构一方面来自于长分子链的 PAM 作为体系的骨架作用撑起因弹性高刚度低的PU而形成的，另一方面 PAM大分子以及聚氨酯中链上水解的-COO-的静电斥力作用而形成多孔结构，其可能的相互作用过程如图1所示。

图2（a）可以看到当PAM含量为0时，材料不能形成多孔结构，这是因为水性PU分子量过低，弹性太高，没有硬度，虽然在碱性条件下解封形成-NCO，反应形成交联结构，但是易成膜不易成孔，但是随着PAM含量的添加，逐渐形成多孔结构，材料硬度增加，此时的孔形成完全，凝胶在15%（wt） PAM时孔径达10～50 μm左右，随PAM含量继续增加，材料趋于形成片状结构，片层表面含有空洞，孔径约为15～20 μm，可能是因为当体系中PAM含量进一步增加时，使得体系密度增大，大分子链缠绕更加严重导致的孔数下降。因此通过SEM的测试表征可知，该水凝胶是三维网络的多孔的材料。

2.3 凝胶组分对Pb2+吸附量的影响

2.3.1 PAM含量对 Pb2+吸附的影响

图3是体系中聚丙烯酰胺组分对水凝胶的吸附重金属含量的影响。保持PU的浓度为60 g/L，改变PAM含量的变化从0～70%（wt）。在PAM组分为0时，凝胶对Pb2+的吸附可能是因为PU凝胶表面含有DMPA乳化剂中的COO-，与Pb2+发生COO-……Pb2+相互作用。随聚丙烯丙烯酰胺含量增加，-CONH2含量增加，水凝胶对 Pb2+的吸附容量也相应有所增加，当聚丙烯酰胺占聚氨酯质量的 15%（wt）时，水凝胶吸附量最高，可能是因为此时体系与Pb2+相互作用处于最佳的状态，随 PAM含量增加而增加，当进一步增加时，体系交联，分子链缠绕更加严重，相分离程度增加，导致吸附量下降。根据上述研究PAM含量对Pb2+吸附容量的影响，当PU浓度为60 g/L时，PAM含量在15%（wt）吸附效果最好，约为202 mg/g。

2.3.2 PU 浓度对 Pb2+吸附的影响

固定PAM含量为15%（wt），改变PU的浓度的变化从20 g/L到100 g/L观察对Pb2+的吸附量的影响（图4），从图中可以看到，吸附量变化较小，水体积分数增高，聚氨酯浓度提高，聚氨酯解封當量一致，因此使得网络结构趋于形成稠密以及稀疏的结构，即孔径与形态的变化，主要作用是物理吸附作用。随 PU 浓度增加，吸附量提高，浓度在20～80 g/L的变化下，吸附量变化不大，PU 浓度从20 g/L 增加到40 g/L 的吸附容量从216.68 mg/g 增加到221.86 mg/g，增加了5.18 mg/L，当浓度继续增加到80 g/L时， 吸附量下降，当浓度100 g/L 时，吸附量陡然下降，可能是体系稠度过高，与聚丙烯酰胺酰胺相互作用不均匀，后处理时以及聚丙烯酰胺被水洗去，导致吸附量下降。保持PAM含量15%（wt）时，根据上述研究PU浓度对Pb2+吸附容量的影响，PU浓度为40 g/L时吸附效果最好，约为221.8 mg/g。

2.3.3 PAM 分子量对 Pb2+吸附性能的影响

固定PAM， PU的组成为15%（wt）， 40 g/L时，改变PAM分子量的大小7万，46万，100万、500万和1 000万大小，研究PAM 分子量对水凝胶吸附重金属的影响（图5），从图中可以看到，分子量对吸附量影响不大，在PAM分子量在7万到1 000万之间，在对于 Pb2+的吸附容量始终约在182～185 mg/g，PAM与PU间以氢键的相互作用支撑了水凝胶多孔结构形态，在低分子量时体系稠度低接触面积大，作用效果好，但是分子量增加时，但是体系稠度增高，接触面积下降，使得效果一般，也可能存在了分子量分布、饱和吸附量的问题。但是值得注意的是，在凝胶的形成过程中， PAM 分子量越高，凝胶的形成速度越快。

3 结 论

（1）线性的聚丙烯酰胺在碱性条件下发生部分水解；PU在碱性条件下形成三维网络结构。基于氢键相互作用，PAM与PU相互连接，最终制备出PAM/PU水凝胶。

（2）PAM/PU水凝胶对Pb2+吸附容量随PAM含量增加，先增后减，在PU浓度为60 g/L时，PAM 含量在15%（wt）时的吸附 Pb2+效果最好；凝胶随PU浓度随水体积分数的增加吸附容量增加，凝胶在15%（wt） PAM， 40 g/L PU吸附效果最好；PAM分子量对凝胶的吸附性能影响很小。达预期吸附效果，成本低廉，操作简便，具有良好的运用前景。

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