聚焦单模微波辐射法制备Pr—TiO2纳米簇及其光学性能的研究

摘 要：以钛酸丁酯和硝酸镨为原料，将溶胶-凝胶法制备的纳米Pr-TiO2颗粒采用Discover聚焦单模微波进行微波处理。采用XRD、SEM、TEM考察了微波辐射温度、时间及功率对其晶型结构、表观形貌及光催化性能的影响。结果表明：当微波辐射温度为120 ℃，功率为100 W，辐射20 min时得到晶型结构比较完善的锐钛矿纳米Pr-TiO2，并且在此条件下对甲基橙的降解率最高，光催化性能最强。对其形貌进行分析可知，所制备的纳米Pr-TiO2为花球状的纳米簇，并且此结构是由片层结构组装而成，所制备的Pr-TiO2纳米簇为多晶结构。利用聚焦单模微波法拓宽了TiO2的光响应范围，提高了可见光的利用率。。

关 键 词：Pr-TiO2；掺杂；聚焦单模微波；光学性能

中图分类号：TQ174.75 文献标识码： A 文章编号： 1671-0460（2017）07-1343-04

Preparation of Pr-TiO2 Nano-cluster Composites by Focused

Signal-mode Microwave and Its Photocatalytic Performance

FAN Ying-ge

（College of Chemical Engineering ， Shaanxi Defence Vocational & Technical College， Shaanxi Xian 710300， China）

Abstract： The Pr-TiO2 nano-cluster composites were successfully prepared by the focused signal-mode microwave method for improving the photocatalytic activity of TiO2. The prepared composites were analyzed by X-ray diffraction （XRD）， scanning electron microscopy （SEM）， transmission electron microscopy （TEM）. The effect of microwave radiation temperature， radiation time and radiation power on the structure and photocatalytic performance of Pr-TiO2 was investigated. The photocatalytic activity of Pr-TiO2 was studied by degradation of the methyl orange. The optimum preparation conditions were determined as follows： microwave radiation temperature 120 ℃， microwave radiation time 20 min， microwave radiation power 100 W. The SEM and TEM results indicated that the morphology of Pr-TiO2 was the nano-cluster of flower balls. And the structure was assembled by the slice layer structure， the poly crystalline structure was also observed by TEM. Using the method of focused single-mode microwave widened TiO2 light response range， and raised the utilization ratio of visible light.

Key words： Pr-TiO2； Doped； Signal-mode microwave； Photocatalyst

光催化技術是一种绿色环保、无二次污染的环境污染物处理技术，而且还具有工艺简单便于操作等特点，在环境保护领域具有广泛的应用前景。TiO2由于其具有稳定的化学性能、廉价易得，且无毒性，近年来成为人们研究最为广泛的光催化材料。而由于TiO2本身存在禁带宽度较大，只能吸收紫外光来进行催化反应，且电子空穴对的复合率较高，这就限制了其在实际生产中的应用[1]。为了克服二氧化钛的这两个缺点，研究人员对其进行不同程度的改性研究。通过单掺杂进行改性，薛琴等[2]通过掺杂N对TiO2进行改性，发现N的掺杂阻碍了TiO2晶粒的增长，抑制了晶型由锐钛矿向金红石矿的转变，N的掺杂可提高其对可见光的利用率。宋庆文等[3]将稀土元素掺杂于TiO2中对其进行改性，发现稀土元素的掺杂有利于复合材料对甲醛气体的吸收，稀土元素的掺杂有效的拓宽了TiO2的光响应范围，提高了其应用性能。通过多掺杂进行改性，王瑞芬[4]通过稀土和B共掺杂合成TiO2，掺杂使晶格发生了较大畸变，掺杂后吸收均发生红移，有效延长了光催化剂的载流子寿命。通过不同方法合成不同形貌的纳米TiO2，朱媛媛[5]通过水热法制备了雪花片状的TiO2，表现出较好的光电性能，光电转换效率由1.84%提高到3.79%。黄凤萍[6]通过溶胶-微波法合成球形的Pr-TiO2，其光学活性也得到了改善。

为了提高二氧化钛的光学性能，本实验采用一种新型的微波方法—聚焦单模微波法来制备Pr-TiO2，这种方法可以通过内置的系统来控制反应条件，具有反应快速、兼容性好，高产率等特点。并且Discover环形聚焦单模微波反应器具有PowerMAX专利技术，可以使反应体系获得更多的微波能量，从而加快反应的进行以及获得更高的产率[7]。利用此反应器进行实验可以缩短反应时间，提高效率。本实验将溶胶-凝胶法制备的Pr-TiO2纳米颗粒再进行Discover微波反应，考察微波辐射温度、时间及功率对其晶型结构及光学性能的影响。

1 实验部分

1.1 Pr-TiO2纳米簇的制备

将溶胶-凝胶法制备的Pr/TiO2纳米颗粒超声分散于5 mol/L的NaOH溶液中，转移至Discover配套的80 mL圆底瓶中，然后把圆底瓶放入Discover微波反应腔中，设定好微波辐射功率、最高反应温度、微波辐射时间，然后开始反应，待反应结束后，将Discover关掉，取出反应瓶，自然冷却至室温静置后将上层清液倒出，用蒸馏水和酒精清洗至pH=7左右，放入真空干燥箱。过滤后洗至中性真空干燥后置于马弗炉中500 ℃下煅烧2 h，得到的白色分散产物即纳米Pr-TiO2粉体。

1.2 样品表征

采用D/max–2200PC型粉末X射线衍射仪表征粉体的晶相结构。粉体的微观形貌用JSM–6700F型（日本）场发射扫描电子显微镜（SEM） 和JEM–3100 型透射电子显微镜（TEM）观察。采用BL-GHX-V光化学反应仪对样品进行光催化反应。采用UV-2600型紫外-可见分光光度计测定样品对甲基橙的降解性。

光催化性能表征：将BL-GHX-V光化学反应仪调节在模拟可见光照条件下，以甲基橙作为降解物，考察制备的样品对甲基橙的降解率来评定其光催化性能。

2 结果与讨论

2.1 单模微波辐射温度对纳米Pr-TiO2的影响

不同微波辐射温度条件下所制备纳米Pr-TiO2的XRD图谱如图1所示。

图1中A表示锐钛矿型的出峰，R为金红石型的出峰，由图可以看出所有物质均为锐钛矿型结构。对准PDF卡片，当温度在40 ℃时开始出现锐钛矿衍射峰，但强度较弱，峰型比较宽，说明此时制备的产物结晶度不好，晶型发育不完整。随着温度的升高，衍射峰的强度逐渐增强，尤其是{101}晶面的衍射峰相对强度增长较快，说明产物的择优生长趋势随着微波温度的升高而逐渐明显。当温度达到120 ℃时，衍射峰最强且峰形尖锐，表明此时的产物结晶性高，晶体生长完整。当反应温度继续升高，衍射峰强度有所下降，并且掺杂有少量的金红石型TiO2，根据文献可知，锐钛矿型的光催化性能较强，要得到光催化性能强的Pr-TiO2，必须控制晶型结构为锐钛矿型，所以微波温度应控制在160 ℃以下。对不同微波温度下的Pr-TiO2的光催化性进行研究，如图2所示。

由图2可知，不同微波辐射温度下制备的Pr-TiO2对甲基橙都有一定的催化作用。当温度控制在120℃时，其降解效果最佳，这是因为120 ℃时，制备的Pr-TiO2为锐钛矿型，而且衍射峰强度高，结晶性高，这都有利于提高其光催化性。当温度继续升高时，其降解率反而降低，这是由于高温会使粒子之间发生团聚，使其比表面积减小，光催化活性降低。因此，适宜的微波辐射温度有利于光催化反应的进行。通过XRD及光催化反应，本实验选取120 ℃的微波辐射温度进行实验。

2.2 单模微波辐射时间对纳米Pr-TiO2的影响

图3为微波温度120℃条件下，不同微波时间制备的纳米Pr-TiO2的XRD图。

随着微波时间的延长，{101}锐钛矿衍射锋的强度逐渐增强，宽度变窄，随着时间的延长，Pr-TiO2的晶化特征逐渐明显，结晶趋于完整，晶粒尺寸也变大。当微波反应20 min时，衍射峰强度达到最大，峰型已经相对完善，但是继续延长微波反应时间，衍射峰强度有所下降，因此适宜的微波反应时间更有利于纳米Pr-TiO2颗粒的生长与晶型的完善。通过XRD分析可知当辐射20 min时的晶型比较完善。对不同微波反应时间下的Pr-TiO2的光催化性进行研究，如图4所示。

由图4可知，随着微波辐射时间的延长，甲基橙的降解率呈现先升后降的趋势，这是由于当辐射时间太短时，反应不够充分，生成的Pr-TiO2少，因此降解率低；当辐射时间过长，颗粒之间反生团聚，影响催化活性，而且通过XRD图我们也可以看出，当辐射时间在25 min时，衍射峰的强度有所降低，这也降低了其活性。当辐射时间在20 min时，甲基橙的降解率最好，光催化在30 min时已经全部降解。因此，本实验选取微波辐射时间为20 min。

2.3 单模微波辐射功率对纳米Pr-TiO2的影响

图5为不同微波辐射功率下制备纳米Pr-TiO2的XRD图。

由图5可知，在不同的微波辐射功率下，纳米Pr-TiO2晶型没有发生变化，随着功率的增加，衍射峰强度逐渐增强，结晶度有所提高。对不同微波辐射功率下的Pr-TiO2的光催化性进行研究，如图6所示。

由图6可知，当辐射功率为50 W时，对甲基橙的降解率小，当辐射功率在100 W和150 W时其降解率差别不大。由图5XRD图我们知道微波辐射功率对Pr-TiO2的晶型影响不大，因此其对光催化性的影响不大。功率增大时其光催化性增强可能是因为功率越高，体系可以在很短的时间内达到合成温度。但从能量消耗方面考虑，我们选取100 W为最佳的微波辐射功率。

2.4 Pr-TiO2纳米簇的形貌分析

将溶胶-凝胶法制备的Pr-TiO2纳米颗粒超声分散于5 mol/L的NaOH溶液中，然后置于Discover微波反应器中，调节微波辐射时间为20 min，微波辐射温度为120 ℃，辐射功率为100 W进行反应。对所制备的样品的形貌进行分析，如图7所示，由图可知，通过聚焦单模微波辐射法制备的纳米Pr-TiO2为一簇簇圆球形的花球（SEM图），进一步对其形貌进行TEM观察（图7（b）、（c）），发现这些花球是有片层结构组装而成，由电子衍射花样图7（c）右上图可知，制备的Pr-TiO2纳米簇为多晶结构。

2.5 Pr-TiO2纳米簇的UV-vis分析

图8为聚焦单模微波法和溶胶-凝胶法制备的Pr-TiO2的紫外-漫反射图谱，由图可以看出，采用聚焦单模微波法制备的Pr-TiO2的吸收边向长波方向移动，发生红移，红移了68 nm，可见，利用聚焦单模微波法可以拓宽TiO2的光响应范围，提高可见光的利用率，进而提高应用性能。

3 结 论

本实验将溶胶-凝胶法制备的纳米Pr-TiO2颗粒采用Discover聚焦单模微波进行微波处理，考察了微波辐射温度、时间及功率对其晶型结构与光催化性能的影响。结构表明：当微波辐射温度为120 ℃，功率为100 W，辐射20 min时得到晶型结构比较完善的锐钛矿纳米Pr-TiO2，并且在此条件下对甲基橙的降解率最高，光催化性能最强。对其形貌进行分析可知，所制备的纳米Pr-TiO2为花球状的纳米簇，并且此结构是由片层结构组装而成，所制备的Pr-TiO2纳米簇为多晶结构。采用此聚焦单模微波法拓宽了TiO2的光响应范围，提高了可见光的利用率。

参考文献：

[1] 刘月， 余林， 魏志钢， 潘湛昌，等. 稀土金属掺杂对锐钛矿型TiO2光催化活性影响的理论和实验研究[J]. 高等学校化学学报， 2013，02 ： 434-440.

[2] 薛琴， 管玉江， 王子波， 白书立. N掺杂TiO2纳米管阵列的制备及可见光光催化性能研究[J]. 化学学报， 2010，16 ： 1603-1608.

[3] 宋庆文， 谭耀红， 代梦瑶， 张大伟. 稀土掺杂TiO2并负载聚合物微球光催化材料的性能研究[J]. 化工新型材料， 2016， 10 ：116-118.

[4] 王瑞芬， 王福明， 宋金玲， 安胜利， 王鑫. RE-B共掺杂片层TiO2的合成及其光催化性能[J]. 物理化学学报， 2016，02：536-542.

[5] 朱媛媛， 曲婕， 袁宁一， 丁建宁. 水热法制备雪花片状TiO2的光电性能[J]. 常州大学学报（自然科学版）， 2016，03 ： 23-26.

[6] 黄凤萍，樊英鸽，王帅，王珍，刘纯，张双. 煅烧温度对溶胶-微波法制备Pr掺杂纳米TiO2及其光学性能的影响[J]. 化工新型材料，2016， 09 ： 145-147+150.

[7] 高莹华. 聚焦单模微波辐射合成P（AA-AM）/有机蒙脱土高吸水性树脂的研究[D]. 陜西科技大学， 2013.