不同形成方式对煤与生物质掺混气化的影响

何建　张晓毅　李珏煊　王虎

摘 要：在热重分析仪上进行了恒温下煤与生物质的掺混气化实验研究。对于煤与生物质的掺混过程，有先热解再掺混以及先掺混再热解两种掺混次序，将煤与生物质掺混在一起的方式有浸渍法和机械法。研究了掺混次序和掺混方式对煤与生物质掺混气化的影响。研究结果表明，不同的处理顺序下，浸渍法和机械法所得掺混焦样反应活性不同；先掺混再热解所得掺混焦样的气化反应性更高。

关 键 词：煤；生物质；掺混次序；掺混方式

中图分类号：TQ 541 文献标识码： A 文章编号： 1671-0460（2017）07-1347-04

Effect of Different Blending Methods on Gasification

of Coal and Biomass Mixture

HE Jian， ZHANG Xiao-yi， LI Yu-xuan， WANG Hu

（State Grid Hebei North Energy Conservation Service Corporation， Beijing 100045， China）

Abstract： The experimental study on gasification of coal and biomass mixture under constant temperature was carried out by the thermogravimetric analyzer. The blending process of coal and biomass includes two kinds of blending sequence as follows： the pyrolysis is before mixing and the mixing is before pyrolysis.The method of mixing coal with biomass includes impregnation method and mechanical method. In this paper， effect of the blending sequence and blending method on the gasification of coal and biomass mixture was studied. The results show that， for different blending sequence， the reactivities of samples blended by the impregnation method and the mechanical method is different； the gasification reactivity of coke samples mixed by the process of first mixing and then pyrolysis is higher than that of first pyrolysis and then mixing.

Key words： Coal；Biomass；Mixing sequence；Blending method

目前我國的环境问题日益严峻，为了减少煤炭燃烧造成的环境污染问题，更加清洁高效的煤炭利用技术得到了发展。煤气化技术是高效清洁用煤技术之一，得到了很多科研人员的关注[1-3]。在自然界中存在大量的生物质能源不能得到有效利用，其成本较低且便于运输，因此有较大的开发潜力[4]。与煤相比生物质有更低的气化起始温度且挥发分含量更高，两者共气化可明显降低气化温度。生物质中存在一定的碱金属，在共热解和气化过程中能催化焦油的裂解，加速气化反应的速度，因此有必要对煤与生物质共气化进行深入研究[5-7]。

生物质和煤的种类繁多，实际应用时气化条件各异，因此煤与生物气化前的处理方式多种多样。煤与生物质的混合方式有浸渍混合和机械混合两种方式；在气化前，要对生物质和煤进行热解处理，因此会产生先热解后掺混和先掺混和热解两种处理次序，本文对煤与生物质共气化的掺混方式和处理次序进行了研究，所得实验结论可以为煤气化工业性应用提供参考。

1 实验部分

1.1 实验装置与实原材料

气化实验是在热重分析仪上进行，图1为实验系统简图。热重分析仪的温度控制范围为0～1200 ℃，测重精度为0.1 mg，最大流量为1 000 mL/min，重复性实验误差低于1%。有自动取数软件实时记录样品重量。实验过程所需的保护气N2和反应气体CO2分别由相应的气化钢瓶提供，气体纯度均高于99.9%。实验所采用的原煤为大同烟煤，生物质选用送木屑和小麦秸秆两种，三种原材料经过研磨筛分后选取粒径低于70 μm的进行储存备用。样品的工业分析和元素分析如表1所示。

1.2 实验流程

原材料的热解在马弗炉中进行。热解前先将马弗炉升至850 ℃，待马弗炉内部温度场稳定后将盛有原材料的坩埚送入马弗炉，热解过程中保证样品隔绝空气，热解30 min后取出制得焦样，将其保存于干燥容器内备用。气化实验时先将气化炉升至所需反应温度，然后向反应容器内通入一定时间N2，以排除反应容器内的空气。将样品送入反应容器内，之后将管内气氛转为CO2后开始气化实验。

1.3 气化反应指标

采用碳转化率x来表示气化反应的进程，其表达式为：

（1）

式中：m0——反应开始时样品质量，g；

mash——反应结束后灰分质量，g；

mt——t时刻样品质量，g。

x越大表示气化反应进行的程度越高。

2 结果分析

2.1 掺混方式的影响

煤与生物质进行掺混的方式一般有浸渍法和机械法两种。浸渍法是煤与生物质放置于去离子水中进行混合，充分搅拌混合均匀后过滤干燥得到掺混样品；机械法是将煤与生物质通过机械搅拌使之充分混合。不同掺混方式所的样品的混合均匀度不同，去离子水对样品的影响也有待研究，因此有必要研究混合方式对煤与生物掺混气化的影响，以选择最合适的掺混方式。

分别采用机械法和浸渍法对煤与生物质进行掺混，采用先热解在掺混的顺序获取掺混焦样。将煤与生物质按照焦样质量比3∶1、1∶1、1∶3分别进行掺混，得到生物质焦含量为75%、50%、25%的混合焦。选定气化温度为850℃，研究了不同掺混方式对煤与生物质共气化的影响。

图2（a）、（b）分别为煤与小麦秸秆掺混气化和煤与松木屑掺混气化的碳转化率曲线，图中A表示机械法获得的掺混样品，B表示机械法获得的掺混样品。从图中可以看出，先热解再掺混时，相同反应时间内机械法制得焦样的碳转化率要比浸渍法制得焦样高，也就是机械法所制得焦样反应活性更高。以煤与小麦秸秆掺混气化来说明，当气化反应进行到40 min时，麦焦含量为75%、50%、25%的混合焦样的采用机械法掺混时碳转化率为0.978 6、0.910 3、0.683 4，采用浸渍法掺混时谈转化率则为0.724 4、0.643 5、0.652 8，两种碳转化率相差0.254 2、0.268 8、0.030 6。

（a）煤与小麦秸秆掺混气化

（b）煤与松木屑掺混气化

此外，采用浸渍法得到的掺混焦样在气化反应的前期反应活性更高。举例来说，对于含小麦秸秆25%的掺混焦样，在碳转化率为0.5之前浸渍法得到的焦样B3反应活性要高于机械法得到的焦样A3，碳转化率0.5以后焦样A3的气化反应活性高于B3。这可能是由于，采用浸渍混合时，一方面能使得两种焦样混合的更加均匀，从而大大增加了两种焦样的接触面积，生物质中所含矿物质能起到更好的催化作用；另一方面，采用浸渍法掺混时，生物质中的部分矿物质会溶解于水中，使得焦样中的矿物质最终减少，这又会削弱共气化过程中的催化效果。

由于这两方面效果的叠加使得浸渍法所得焦样呈现这样的反应趋势。气化反应的前期由于焦样较多，矿物质的相对含量不是太高，催化效果较弱，浸渍法所得焦样掺混比较均匀，生物质中矿物质的催化效果较为明显，因而反应活性更高。气化反应后期，焦样总量减少，矿物质的相对含量增加，由于机械法所得矿物质含量更多，因而有着更好的催化效果。先掺混再热解条件下，煤与小麦秸秆的掺混焦样、煤与松木屑的掺混焦样的碳转化率曲线如图3（a）、（b）所示。其中A焦样是机械法所得，B焦样是浸渍法所得。由图3（a）可知，先掺混再热解时，对于煤与小麦的掺混气化，从整个气化过程来说机械法所得样品的反应活性要更高，而在气化反应前期则是浸漬法所得样品反应活性稍高。

（a）煤与小麦秸秆掺混气化

（b）煤与松木屑掺混气化

由图3（b）可知，对于煤与松木屑的掺混气化，浸渍法所得样品的气化反应活性反而更高。举例来说，对于机械法所得煤与小麦秸秆的掺混焦样，反应进行至30 min时，75%松焦、50%松焦、25%松焦的碳转化率为0.654 8、0.618 4、0.632 7，采用浸渍法所得焦样碳转化率为0.795 4、0.744 5、0.688 1，两者相差0.140 6、0.126 1、0.055 4。

产生这种现象可能是由于，木质类生物质中所含矿物质要远远少于秸秆类矿物质，且其中矿物质多数为非水溶性的，更加不易溶于水，因而在采用浸渍法掺混时生物质中溶于水中的矿物质较少，同时浸渍法所得焦样混合更为均匀，最终浸渍法所得焦样的气化反应性要高于机械法所得焦样。木质类生物质的矿物质多存在于细胞壁内，未热解时细胞壁未被破坏，由于细胞壁的保护使得多数矿物质保留在生物质中，而热解会破坏细胞壁对矿物质的保护作用，当先热解后掺混时会有较多的矿物质溶解于水中，最终使得采用浸渍法时先掺混再热解的焦样气化反应性要高于先热解再掺混的。

2.2 制焦次序的影响

掺混焦样的制取过程包括热解和掺混两个步骤，

（a）煤与小麦秸秆掺混气化

（b）煤与松木屑掺混气化

热解和掺混的先后次序可能对最终的掺混焦样产生影响，需要对制取过程的先后顺序进行研究，选取更优的制取过程。两种混合顺序均采用了机械法和浸渍法所得掺混焦样，气化反应温度为850 ℃，分别对煤与松木屑、煤与小麦秸秆进行了共气化实验。

图4为采用机械法掺混所得焦样的转化率曲线，图中A焦样的制取过程为先热解再掺混，B焦样的制取过程为先掺混再热解。

由图4（a）、（b）可知，采用机械法掺混时，先掺混再热解所得焦样的气化反应性。

要高于先热解再掺混所得焦样。举例来说，先掺混后热解所得煤与松木屑掺混焦样气化反应进行至20 min时，含75%松焦、50%松焦、25%松焦掺混焦样的碳转化率分别为0.514 8、0.496 1、0.519 0，先热解后掺混所得焦样的碳转化率为0.429 5、0.432 4、0.494 5，两者相差了0.008 53、0.063 7、0.024 5。

采用浸渍法掺混所得焦样的碳转化率曲线如图5（a）、（b）所示。

图5中A焦样的制取过程为先热解再掺混，B焦样的制取过程为先掺混再热解。由图5可知，采用浸渍法时，B焦样的碳转化率曲线要高于A焦样的，说明先掺混再热解所得焦样的气化反应活性更好。举例来说，对于煤与小麦的掺混焦样，当反应进行至40 min时，麦焦含量为75%、50%、25%掺混焦样的碳转化率在先热解再掺混时分别为0.752 3、0.717 2、0.702 3，而先掺混再热解条件下分别是0.713 9、0.651 2、0.646 1，两种制备次序下的差值为0.038 4、0.066 0、0.056 2。整体而言，先掺混后热解所得焦样的气化活性更高，这是由于煤与生物质在掺混后热解的过程中相互产生了化学反应，共热解过程中存在协同作用，促进了热解过程。生物质中含有较多的氢氧官能团，在共热解过程中可提供氢氧作为催化剂催化煤的反应，同时使产气量增加，并改善焦样结构，提高焦样反应活性。此外，生物质中碱金属等矿物质元素也会热解过程产生催化作用，促进热解过程，并增加煤焦中的碳结构排列的无序性，使得焦样中活性点数增加。

3 结 论

本文所得具体结论为：

（1）对于先热解再掺混所得焦样，机械法所得焦样反应活性更好；对于先掺混再热解所得焦样，煤焦与麦焦的掺混焦样是机械法所得焦样反应活性更好，煤焦与松焦的掺混焦样则是浸渍法所得焦样反应活性更好。

（2）先掺混再热解所得掺混焦样反应活性要高于先热解再掺混所得焦样，这是由于先掺混再热解条件下，煤与生物质可以先混合热解，生物质对煤的热解产生了催化和改善作用。

参考文献：

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