压裂液防膨剂的研制与应用

杨帆 王琳 杨小华 姚奕明 王海波 杜涛

中国石化石油工程技术研究院

压裂液防膨剂的研制与应用

杨帆 王琳 杨小华 姚奕明 王海波 杜涛

中国石化石油工程技术研究院

为了解决现有压裂液防膨剂用量大、配伍性差、不便于现场配液等问题，室内实验研究合成了防膨率高、配伍性好的有机阳离子型液体防膨剂，同时确定了中间产物的最优反应物配比、反应温度和反应时间，以及终产物的最优配方。经评价，防膨剂质量分数为0.3%时，减阻水压裂液的防膨率为70.5%，且不影响压裂液减阻率。中试生产的防膨剂产品与现场市售同类商品相比，防膨率提高17%～33%，在新疆、重庆等现场进行了多井段的压裂施工，表现出优良的配伍性和防膨性，能满足压裂液防膨和连续混配要求。

压裂液防膨剂；有机阳离子；减阻水；防膨率；减阻率

防膨剂是水力压裂液的重要处理剂，能够抑制压裂液进入储层引起黏土矿物的水化膨胀和分散运移，防止储层渗透率降低［1］。目前常用的压裂用防膨剂主要有氯化钾、氯化铵等无机盐类、阳离子聚合物和小阳离子化合物类［2-4］。无机盐一般用量比较大，容易发生离子交换和随液体返排而失去防膨效果。阳离子聚合物类一般为高分子量聚季铵盐，现场应用中由于分子量大，易与压裂液中阴离子处理剂发生反应，导致处理剂失效，甚至生成沉淀物堵塞地层孔喉［5］。小阳离子化合物一般为短链季铵盐，因其用量均超过2%，且多为固体，难以满足现场大排量条件下与压裂液直接混配、快速分散的要求［6-7］。目前压裂液对添加剂的加量要求严格，如减阻水压裂液要求包括减阻剂在内的所有添加剂总加量不超过总质量的1%，现有的液体防膨剂在高加量（＞1%）条件下才能够达到较高的防膨率（＞65%），而在低加量（0.1%～0.5%）下防膨性能差，很难满足压裂液配制现场的施工要求［8］。

针对目前压裂作业对防膨剂剂型、配伍性、高效性的需求，通过分子设计，将小分子季铵盐进行部分交联以形成较多的阳离子作用位点，与黏土的负电性中心产生静电作用，形成吸附膜以防止黏土颗粒水化膨胀；合理控制交联剂用量避免分子量过大影响配伍性；引入吸附性强的羟基与水分子竞争并优先吸附在黏土矿物表面，室内合成并中试生产了与压裂液配伍性好、防膨率高的有机阳离子液体防膨剂。产品在现场应用过程中，加量为0.3%时防膨率超过70%，高于现有市售防膨剂。

1 合成实验

Synthesis experiment

1.1 原料及试剂

Material and reagent

脂肪胺、环氧化合物EDH、盐酸、多元胺、无水乙醇，均为化学纯，天津光复精细化工研究所；膨润土选自新疆夏子街有限责任公司；调节剂、阴离子型减阻剂、助排剂，均为实验室自合成。

1.2 合成方法

Synthesis method

在三口烧瓶中加入一定量的脂肪胺，搅拌并缓慢滴加等量盐酸。调节溶液pH值，低温下缓慢滴加EDH，之后升温至T1，反应时间为t1。滴加适量交联剂后升温至T2，反应时间为t2，得到浅黄色液体的中间产物A。加入一定量多元胺于装有乙醇的三口烧瓶中，搅拌并缓慢滴加过量盐酸，升温至T3，反应时间为t3，出料后产物经冷却、抽滤、干燥后，得到白色固体的中间产物B。将合成的中间产物A、中间产物B混合，再加入调节剂，搅拌均匀得到浅黄色透明液体，即为防膨剂。

1.3 合成条件的优化

Optimization of synthesis conditions

在优化合成条件过程中，采用防膨率作为选择最优反应条件的指标，防膨率按照石油天然气行业标准《油气田压裂酸化及注水用粘土稳定剂性能评价方法》（SY/T 5971—2016）中的离心法评价［9］。除特殊说明，实验均考查防膨剂加量为质量分数0.3%条件下压裂液的防膨率。其中压裂液为减阻水压裂液，配方：0.1%阴离子型减阻剂+0.1%助排剂+水。

（1）中间产物A是一种小分子季铵盐经过适当交联的产物，其合成过程包括开环反应和交联反应，所涉及的关键条件有反应物配比、交联剂加量、反应温度和反应时间。在开环反应中设计脂肪胺与环氧化合物EDH不同的摩尔比、在交联反应中设计不同交联剂加量（占体系总质量的百分比），以中间产物A的防膨率为指标来优化反应的最佳条件，结果如图1所示。反应温度和反应时间对防膨率的影响数据见表1、表2。

图1 中间产物A防膨率变化Fig.1 Antiswelling rate of intermediate product A

表1 反应温度对中间产物A防膨率的影响Table 1 Effect of reaction temperature on the antiswelling rate of intermediate product A

从图1（a）和（b）可以看出，当脂肪胺与EDH摩尔比为1.2∶1时，防膨率达到最大值，因此适当过量的脂肪胺有利于防膨率的提高。在图1（b）中，防膨率随交联剂加量（占体系总质量的百分比）增加呈先增加后减小趋势，交联剂可以提高聚合反应速率，增加聚合程度，增大产物的相对分子质量，形成较多的阳离子作用位点，有利于提高防膨性能。然而当加量为3.0%时，中间产物A的防膨率虽然最大，但是在后续配伍性实验中，该产物与阴离子型减阻剂混合时发生絮凝现象，由此可知，过高的分子量和过多的阳离子可能对防膨剂的配伍性产生影响。因此在满足配伍性要求的前提下适当交联，交联剂加量选择占反应体系总质量的2.5%。

由表1可知，EDH的开环反应温度超过35 ℃后，防膨率开始降低，选择35 ℃的较低温度有利于EDH的开环，生成所需产物；在交联反应中，反应温度的升高会加快聚合速率，提高聚合度，有利于反应进行，因此选择80 ℃为宜。

表2 反应时间对中间产物A防膨率的影响Table 2 Effect of reaction time on the antiswelling rate of intermediate product A

由表2可知，随着反应时间的延长，产物的防膨率逐渐升高，当超过一定时间后，防膨率没有显著改变，说明反应已基本完成，因此反应时间分别选择2 h和3 h。由此得到合成中间产物A的优化条件，即脂肪胺与EDH摩尔比为1.2∶1，交联剂加量为2.5%，在35 ℃下反应2 h后在80 ℃下反应3 h。

（2）合成的中间产物B为多元胺盐酸盐，使用无水乙醇为反应溶剂和纯化溶剂，最终得到无色晶体。改变多元胺与盐酸摩尔比、反应温度和反应时间，选择合成产物防膨率最高的条件为最优反应条件，即多元胺与盐酸摩尔比为1.2∶5，在50℃下反应4 h。该晶体在减阻水中防膨率高达78.8%，但由于其为固体形态，仍然不满足压裂现场的施工要求。

（3）防膨剂终产物反应条件优化。选择不同配比的中间产物A、中间产物B、调节剂、水，制备出最终的防膨剂，对其防膨率进行测定，实验配比见表3，测定结果如图2所示。

表3 防膨剂终产物组成及质量配比Table 3 Composition and mass ratio of end product of antiswelling agent

图2 不同配比防膨剂的防膨率测定结果Fig.2 Measured antiswelling rate of antiswelling agent with different ratios

由图2可知，中间产物A、中间产物B、调节剂、水按照5#终产物配比制得的防膨剂拥有最高的防膨率70.5%，因此选择该配比为最优配比。

2 性能评价

Performance evaluation

2.1 防膨性能

Antiswelling performance

防膨率依照《油气田压裂酸化及注水用粘土稳定剂性能评价方法》进行评价，不同防膨剂质量分数对防膨率和耐水洗率的影响如图3所示［9］。

图3 防膨率、耐水洗率与防膨剂质量分数的关系Fig.3 Relationships between anti swelling rate,water washable rate and mass fraction of anti swelling agent

采用离心法通过测定膨润土粉在含有防膨剂的减阻水和清水中体积膨胀增量来测定防膨率及耐水洗率。测定防膨率时，称取0.50 g膨润土粉装入10 mL离心管中，加入10 mL含防膨剂的减阻水，充分摇匀后静置2 h，1 500 r/min转速下离心15 min，读出膨润土膨胀后的体积V1。用10 mL清水和煤油取代减阻水，测定膨胀体积V2和V0。则防膨率为

式中，B1为防膨率，%；V1为膨润土在防膨剂溶液中的膨胀体积，mL；V2为膨润土在水中的膨胀体积，mL；V0为膨润土在煤油中的膨胀体积，mL。

测定耐水洗率时，将防膨率测定实验中离心后的离心管上层清液吸出，加水至10 mL，充分摇匀后静置2 h，在1 500 r/min转速下离心15 min，重复该操作2次，读出离心管中膨润土的最终体积V3。则耐水洗率为

式中，N1为耐水洗率，%；V3为水洗后膨润土的膨胀体积，mL。

由图3可以看出，随着防膨剂加量的增加，减阻水压裂液的防膨率明显提高，质量分数0.3%加量下为70.5%，0.5%加量下为84.0%，当加量超过1%，防膨率提高不明显，均在90%以上。黏土在注入液体的持续冲刷和稀释条件下，易分散为更细小的颗粒或晶片，耐水洗率是经过一次离心后的黏土，再经多次加入清水进行离心后得到的防膨率与第一次离心后的防膨率的比值，考察防膨剂稳定黏土的长期有效性。由结果可知，添加防膨剂后，耐水洗率明显提高，加量超过0.3%后，耐水洗率能够维持在94%以上，说明该防膨剂具有较强的耐水冲刷能力。

2.2 配伍性能

Compatibility performance

依照《油气田压裂酸化及注水用粘土稳定剂性能评价方法》考察防膨剂的溶解性，配制100 mL减阻水，加入2 g防膨剂，搅拌均匀，观察是否出现分层、沉淀和悬浮现象［9］。依照石油天然气行业标准《水基压裂液性能评价方法》（SY/T 5107—2005）考察防膨剂对减阻水减阻率的影响［10］。具体方法是利用酸蚀管路摩阻仪测量未添加防膨剂的减阻水、添加了防膨剂的减阻水在室温条件下、在一定减阻水的剪切速率下，流经一定长度和直径的管路时产生的压降，与相同条件下清水的压降进行对比，计算得到减阻率。溶解性和减阻率结果如图4、图5所示。

从图4可以看出，减阻水为乳白色水样，加入质量分数为2%的防膨剂能够快速溶解，无分层、无沉淀，无悬浮现象。从图5可以看出，添加防膨剂前后，减阻水的减阻率变化不明显，两条曲线基本重合，说明含有阳离子的防膨剂在含阴离子减阻剂体系中，不影响减阻水的减阻效果，拥有良好的配伍性。

图4 添加防膨剂前后减阻水的外观Fig.4 Appearance of drag reducing solution before and after the addition of antiswelling agent

图5 添加防膨剂前后减阻水的剪切速率Fig.5 Shear rate of drag reducing solution before and after the addition of antiswelling agent

3 中试生产

Pilot production

防膨剂的中试生产过程分为3步，分别生产中间产物A、中间产物B及最终产物，工艺路线与室内合成路线基本一致。对每批样品进行抽样检测，并与现场应用过的市售防膨剂进行比较，结果见表4。

表4 合成防膨剂与市售防膨剂对比Table 4 Comparison between synthesized antiswelling agent and those available in current market

由表4可知，合成的防膨剂加量较小（0.3%）时即能充分发挥作用，除现场经常使用的氯化钾外，与市售同类商品相比，在达到相同的防膨率时，加量减少40%；在同样加量下，防膨率提高17%～33%，在防膨性能和经济效益上体现出明显优势。

4 现场应用

Field application

中试生产的防膨剂室内主要性能测试均符合压裂施工技术指标的要求，选择新疆试验井A、重庆试验井B、C进行现场试验。新疆A井为一口探井，井深3 475 m，压裂井段3 400～3 420 m，实际使用减阻水压裂液1 600 m3。现场防膨剂加量为0.3%，体现出配制方便、快捷的特点，可满足连续混配的要求。压裂过程中，压裂液各项性能稳定，减阻剂效果未受影响，未出现安全问题，防膨剂表现出与减阻水良好的配伍性和防膨性。

重庆B井是一口页岩气探井，现场完成16段压裂施工，共使用减阻水压裂液20 000 m3，防膨剂60 t，最高减阻率达70%，压裂后成功点火。在重庆另一口页岩气井C井的压裂施工中，共使用减阻水1 600 m3，防膨剂5 t，该井压后返排率达到90%，检测防膨剂的防膨率超过70%。

5 结论

Conclusions

（1）合成具有一定交联度的季铵盐A和多元胺盐酸盐B，在此基础上制备了有机阳离子型压裂液防膨剂，A∶B∶调节剂∶水的最佳质量比为4∶1∶1∶4。

（2）该液体防膨剂具有较好的配伍性和防膨性，在质量分数0.3%加量下，减阻水压裂液的防膨率为70.5%，耐水洗率为94%，且对压裂液减阻率无影响。

（3）累计应用防膨剂产品70 t，现场测得防膨率超过70%，与常用市售防膨剂相比，防膨率提高17%～33%。适用于防膨要求高、大量混配的压裂施工工艺，且具有一定的经济效益。

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（修改稿收到日期 2017-03-20）

〔编辑 李春燕〕

Development and application of antiswelling agent used in fracturing fluid

YANG Fan,WANG Lin,YANG Xiaohua,YAO Yiming,WANG Haibo,DU Tao
SINOPEC Research Institute of Petroleum Engineering,Beijing100101,China

The antiswelling agent which is currently used in fracturing fluid is disadvantageous with large consumption,poor compatibility and inconvenient preparation on site.To solve these problems,three-step method was used to synthesize liquid antiswelling agent of organic cation type with high antiswelling rate and good compatibility.The optimal reactant proportion,reaction temperature and reaction time of intermediate product and the optimal formula of end product were determined.It is shown that when the mass fraction of antiswelling agent is 0.3%,the antiswelling rate of fracturing fluid with drag reducing solution is 70.5% and its drag reduction rate is unchanged.Compared with similar antiswelling agents available in current markets,the antiswelling agent of pilot production is 17%-33% higher in antiswelling rate.It is applied actually to multiple-hole-interval fracturing in Xinjiang and Chongqing,presenting good compatibility and antiswelling performance.It is demonstrated that this newly developed antiswelling agent can satisfy the requirements on antiswelling and continuous mixture of fracturing fluid.

antiswelling agent for fracturing fluid; organic cation; drag reducing solution; antiswelling rate; drag reduction rate

杨帆，王琳，杨小华，姚奕明，王海波，杜涛.压裂液防膨剂的研制与应用［J］.石油钻采工艺，2017，39（3）：344-348.

TE357.12

：A

1000–7393（2017 ）03–0344–05DOI:10.13639/j.odpt.2017.03.017

: YANG Fan,WANG Lin,YANG Xiaohua,YAO Yiming,WANG Haibo,DU Tao. Development and application of antiswelling agent used in fracturing fluid［J］.Oil Drilling & Production Technology,2017,39(3): 344-348.

中国石化科技部院控项目“压裂用防膨剂SMCS-1研究”（编号：YK-514023）；中国石化科技部攻关项目“抗高温抗钙钻井液关键处理剂及体系研究”（编号：P15012）。

杨帆（1983-），2012年毕业于华东理工大学材料科学与工程专业，博士研究生，现从事钻井液处理剂研发及钻井液体系的研究工作，工程师。通讯地址：（100101）北京市朝阳区北辰东路8号时代大厦702。电话：010-84988662。E-mail： yangfan.sripe@sinopec.com