锂离子电池Si/MCMB复合负极材料的制备及其性能

杨晓武， 杨 蕊

(陕西科技大学 教育部轻化工助剂化学与技术重点实验室， 陕西 西安 710021)



锂离子电池Si/MCMB复合负极材料的制备及其性能

杨晓武， 杨 蕊

(陕西科技大学 教育部轻化工助剂化学与技术重点实验室， 陕西 西安 710021)

采用简单易行的机械球磨法制备出硅(Si)/中间相炭微球(MCMB)复合负极材料.通过扫描电子显微镜(SEM)、X-射线衍射仪(XRD)表征和电化学性能测试等，研究了以中间相炭微球为基体，纳米硅粉的添加量对复合材料结构、形貌以及电化学性能的影响.结果表明，含10 wt%纳米硅粉的复合电极显示出了类似于纯MCMB电极的循环性能稳定，且具有更高的比容量.其首次放电比容量为945 mAh/g，循环100圈后，比容量仍维持在800 mAh/g，容量保持率为84.7%.

纳米硅粉； 中间相炭微球； 锂离子电池； 复合材料； 电化学性能

0 引言

为适应高效、可再生的市场需求，锂离子二次电池以其循环寿命长、能量密度高、放电电压稳定、自放电率低、工作温度范围宽、环保无污染等优点备受青睐.常用的锂离子电池负极材料为石墨，但石墨的理论比容量只有372 mAh/g，远不能满足电动汽车和高端电子设备等对高能量密度锂离子电池的需求[1,2].硅的理论储锂比容量是已知材料中最高的(4 200 mAh/g)，并且脱/嵌锂电位较低(对锂电位<0.5 V)，具有很高的自然丰度，受到研究者们的广泛关注[3].但硅在嵌/脱锂过程中会发生巨大的体积膨胀，这会带来两方面的后果：一是造成硅电极粉化剥落，与集流体失去电接触，丧失活性[4]；二是破坏硅表面形成的固体-电解质界面(solid electrolyte interphase，SEI)膜，使得循环过程中需不断消耗电解液形成新的SEI膜[5,6].这些都导致了硅基负极容量不断衰减.因此缓解体积膨胀，改善循环稳定性，是研究硅基负极材料的关键.

采用硅与其他材料复合作为负极材料，可在一定程度上缓冲其巨大体积变化产生的应力.包括硅/金属复合材料[7]、硅/碳复合材料[8]、硅/导电聚合物复合材料[9]、硅薄膜材料[10]等.其中硅/碳复合材料研究最为深入.Zhou Wenchao等[11]采用高能球磨法制备了Si/MgO/石墨复合材料，在500 mA/g的电流密度下，此材料的首次放电比容量为700 mAh/g，在循环70次之后，其容量可保持在650 mAh/g.Yan Mei等[12]通过化学沉积以及碳化的方式制备了Si-Cu/MCMB复合负极材料，讨论化学沉积条件和热处理工艺对复合电极性能的影响.

本文通过简单易行的机械球磨法制备出Si/MCMB复合材料.以MCMB为基体，利用其球型层状分子平行排列结构和较大的堆积密度等特性[13]，缓解纳米硅的团聚以及脱/嵌锂过程中产生的体积膨胀.通过对不同比例的Si/MCMB复合材料的性能分析，探索能够改善硅基负极材料循环性能的最佳比例.

1 实验部分

1.1 实验原料及仪器设备

(1)主要原料：纳米硅粉(Si，100 nm)，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；中间相炭微球(MCMB)，深圳科晶智达科技有限公司；导电炭黑(Super-P)，常州特密高石墨有限公司；海藻酸钠(SA)，上海阿拉丁生化科技股份有限公司.

(2)主要仪器：S4800场发射扫描电子显微镜(SEM)，日本理学株式会社；D8 Advance X射线衍射仪(XRD)，德国布鲁克Bruker公司；CT2001A蓝电测试系统，武汉蓝电电子科技有限公司；CHI760D电化学工作站，郑州世瑞思仪器科技有限公司.

1.2 实验内容

分别加入占负极浆料体系总量0%、5%、10%、15%、100%的纳米硅粉与MCMB混合，使用行星式球磨机机械球磨8 h，然后将Si/MCMB复合粉末样品、导电剂(Super-P)与粘结剂(SA，4 wt%，溶剂为超纯水)按90∶7∶3(质量比，wt%)混合均匀调浆，再将浆料均匀涂覆在用无水乙醇冲洗过的铜箔上，120 ℃真空干燥12 h，将干燥好的极片裁成直径d=10 mm的极片并称重.以金属锂片作为对电极，采用LiPF6/EC∶DMC∶EMC(1∶1∶1)为电解液在高纯氩气手套箱内组装CR2032扣式电池，将密封好的电池在室温下静置20 h后进行电化学性能测试.

1.3 分析与检测

采用S4800场发射扫描电子显微镜(SEM)观察Si/MCMB复合材料的表面形貌以及充放电前后极片的表面形貌.采用D8 Advance X射线衍射仪(XRD)对不同纳米硅粉添加量的复合样品进行晶格结构的分析，测试条件：Cu Ka靶，电压40 kV，电流30 mA，扫速6 °/min，衍射角范围10 °～90 °，步长0.02 °.采用CT2001A蓝电电池测试系统对电池进行恒流充放电测试，电压窗口为0.01～1.5 V，电流密度为200 mA/g.采用CHI760D电化学工作站测试电化学交流阻抗谱(EIS)，测试频率范围100 kHz～10 mHz，交流电位振幅为10 mV；循环伏安谱(CV)，扫描电压范围0.001～1.5 V，扫速为0.01 mV/s.

2 结果与讨论

2.1 SEM形貌分析

图1(a)、(b)分别为恒流充放电循环100圈后的纯硅和Si(10)-MCMB的负极表面，可以看出纯硅负极表面崩碎粉化较为严重，这是由于硅在嵌/脱锂过程会发生巨大的体积膨胀的缺陷.而Si(10%)负极表面在循环后保持的较为完整，说明以MCMB为基体有效的缓解了硅的体积膨胀，提高了电极材料的稳定性，这也与图4不同比容量性能的充放电循环曲线的相对应.图1(c)、(d)、(e)、(f)分别为不同纳米硅粉添加量的复合材料颗粒形貌，可以看出其分布相对均匀.经对比分析可知，当硅的含量过多时，硅有部分的团聚，MCMB的掺杂不足以缓解其体积效应；当Si含量为10%时，纳米硅在MCMB中的分布较为均一，有利于锂离子在其中的嵌入与脱出，在一定程度上可以提高电池的循环性能.

(a)循环100圈后纯硅 (b)循环100圈后Si(10%)-MCMB

(c)循环前纯硅 (d)循环前Si(15%)-MCMB

(e)循环前Si(10%)-MCMB (f)循环前Si(5%)-MCMB图1 循环100圈后的极片表面以及循环前不同纳米硅粉添加量复合材料的SEM图

2.2 XRD分析

如图2所示，通过对照硅和中间相炭微球的XRD标准PDF卡片，发现在2θ为28.4 °、47.2 °、56.8 °、69.3 °、76.3 °、87.9 °时出现了硅的特征峰，而且峰形尖锐，说明实验中所用硅粉具有良好的晶体结构，并没有被氧化[14].2θ为26.4 °、44.5 °、54.9 °、77.4 °、83.5 °、87.0 °对应的峰为中间相炭微球的特征衍射峰，并且随着Si/MCMB复合材料中MCMB含量的增加，其MCMB的特征衍射峰相应地增强.表明中间相炭微球和硅可以形成性能较好的复合材料，且没有改变其各自的晶体结构.

图2 纯Si和Si/MCMB复合材料的XRD谱图

2.3 电化学性能分析

2.3.1 比容量-电压曲线

图3为纯Si与Si(10%)-MCMB在200 mA/g电流密度下的首圈及第二圈的电压分布.如图3(a)所示，纯Si在首圈的充放电循环中产生了高达38.36%的不可逆容量损失(2 196～1 353.6 mAh/g)，这是由电解质的电化学还原而形成的固体电解质界面膜(SEI膜)以及嵌锂后的部分失活所造成的不可逆容量损失[15]；第二圈的不可逆容量损失下降为14.46%(1 640.8～1 403.5 mAh/g).

如图3(b)所示，Si(10%)-MCMB复合材料首圈的不可逆容量损失为29.52%(980～690.7 mAh/g)；第二圈的不可逆容量损失仅为4.73%(756.4～720.6 mAh/g).分析可知，在相同的电流密度下，Si/MCMB复合负极材料的不可逆容量损失远小于纯Si的不可逆容量损失，尤其是第二圈.显然，添加MCMB作为基质有利于改善锂离子的嵌入与脱嵌，降低不可逆容量损失.

(a)纯硅

(b)Si(10%)-MCMB图3 不同纳米硅粉添加量锂离子电池的前两圈电压-比容量图

2.3.2 充放电循环曲线

将不同纳米硅粉添加量复合负极锂离子电池的充放电测试曲线与纯硅、纯中间相炭微球负极锂离子电池的充放电测试曲线进行对比(电流密度200 mA/g；循环100圈).

由图4可知，综合对比不同循环曲线的循环稳定性及容量保持率，Si(10%)-MCMB复合负极表现出了更为良好的容量性能.纯Si为负极的锂离子电池首次比容量可以达到2 196.7 mAh/g，但由于体积效应容量迅速衰减，100圈后比容量降至546.6 mAh/g；纯MCMB做负极的锂离子电池比容量非常稳定但容量有限，保持在340 mAh/g左右；而Si/MCMB复合电极表现出高比容量和良好的循环性能，尤其是Si(10%)-MCMB复合材料电极显示出了类似于纯MCMB电极的循环性能稳定，且具有比纯MCMB电极更高的比容量，首次可逆比容量为980 mAh/g，循环100圈后，仍能保持在800 mAh/g，容量保持率为81.63%.但Si(5%)-MCMB和Si(15%)-MCMB复合电极表现出的循环性能均次于Si(10%)-MCMB复合负极.可知Si(10%)-MCMB复合负极材料能够更大程度的发挥二者优势，既保证了较高的不可逆比容量，又改善了循环稳定性.

图4 不同纳米硅粉添加量锂离子电池的充放电循环曲线

2.3.3 循环伏安曲线

在扫描电压范围为0.001～1.5 V，扫描速度为0.01 mV/s的条件下，测试电池的循环伏安性能如图5所示.在首次循环过程中，0.5～0.8 V范围内可看到扁平的还原峰，而在此后的循环中，该峰不再出现，这对应着负极材料在首次嵌锂过程中，发生了电解液的分解，在纳米硅与中间相炭微球表面形成固体电解质界面膜(SEI膜)[16]；然而当电极电位降低到0～0.1 V之间，出现一个更加尖锐，面积更大的还原峰，其对应着负极材料的嵌锂过程，随着硅含量的提高，峰的强度越大，越尖锐，反应强度也越大.与图3中的放电电压平台相对应，当氧化电位上升到0.3～0.7 V时，出现面积较大的两个氧化峰，对应着电池负极材料在一定程度上的脱出锂离子，0.3 V处的峰说明Li+与MCMB的反应，0.7 V处的峰说明Li+从Si中脱出，随着硅含量的增加，0.3 V左右的氧化峰逐渐减弱.

图5 Si(10%)-MCMB和Si(5%)-MCMB前两圈的循环伏安(CV)曲线

2.3.4 交流阻抗曲线

充放电循环20圈后的电化学交流阻抗谱(EIS)，同样证实了以MCMB为基体的复合负极材料的电化学性能优于纯硅负极，尤其是Si(10%)-MCMB复合材料.

图6 纯硅和复合材料的交流阻抗(EIS)曲线

如图6所示，纯Si和Si(10%)-MCMB材料在充放电循环20圈后的交流阻抗谱非常相似，在中高频区均没有出现第一个半圆，这是由于已经进行过充放电测试，SEI膜已经形成.Si/MCMB复合材料的第二个半圆直径明显比Si的小很多，说明Si/MCMB复合材料界面阻抗和电荷转移阻抗(Rct)均小于Si，且在复合材料上发生的电化学反应更快.这是由于中间相炭微球为基体可作为导电网络，增加了电荷传输，增强复合材料的导电性，降低电极材料的电阻值；同时其球形层状分子平行排列结构[13]可以抑制纳米Si颗粒在循环过程中的体积变化，增强了电极材料之间、电极材料与集流体之间的连接，降低了电荷传递阻抗.此外，活性物质周围的碳层也减少了活性物质表面的电解质分解.

3 结论

(1)纳米结构的硅有利于锂离子在电极材料中的传输，但仍然有较大的体积效应；中间相炭微球的加入可作为机械和电化学屏障，有效缓解纳米Si颗粒在脱/嵌锂过程中的体积膨胀.同时作为导电基体，防止纳米硅粉的团聚并确保微粒间的电子传递，增强复合材料的导电性.

(2)通过电化学性能对比，10%纳米硅粉添加量的复合电极首次放电比容量为945 mAh/g，循环100圈后，比容量仍维持在800 mAh/g，容量保持率为84.7%.显示出了类似于纯MCMB电极的循环性能稳定，且具有更高的比容量，在硅基负极材料的生产应用上具有重要意义.

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【责任编辑：陈 佳】

Preparation and performance of Si/MCMB composites as anode materials for lithium-ion batteries

YANG Xiao-wu， YANG Rui

(Key Laboratory of Auxiliary Chemistry & Technology for Chemical Industry, Ministry of Education, Shaanxi University of Science & Technology, Xi′an 710021, China)

Si/MCMB composite anode materials were synthesized by a facile method of mechanical ball milling.In order to discuss the effect of the amount of nano-Si powder in the composites with the MCMB as matrix, the structure,the morphology and the electrochemical performance of the materials were investigated by scanning electron microscope (SEM),X-ray diffraction (XRD) and electrochemical tests.The results show that,the composites anode with 10 wt% nano-Si powder exhibits much better electrochemical properties,which has a good cyclability like pure MCMB anode and a higher reversible capacity.The initial discharge capacities is 945 mAh/g,and still keep in 800 mAh/g after 100 cycles with a capacity retention up to 84.7%.

nano-Si powder； mesocarbon microbeads； lithium-ion batteries； composites； electrochemical performance

2017-01-15

国家自然科学基金项目(51373091)； 陕西科技大学博士科研启动基金项目(BJ11-10)

杨晓武(1982-)，男，湖北宜城人，讲师，博士，研究方向：锂电池

2096-398X(2017)04-0049-05

TM912.9

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