古陶瓷颜料中国紫的制备及表征

张超武， 张 楠， 王夏云， 张利娜， 王 芬

(陕西科技大学 材料科学与工程学院， 陕西 西安 710021)



古陶瓷颜料中国紫的制备及表征

张超武， 张 楠， 王夏云， 张利娜， 王 芬

(陕西科技大学 材料科学与工程学院， 陕西 西安 710021)

中国紫和中国蓝作为古陶瓷颜料中的典型代表，因其绚丽的色彩和独特的物理化学性能，受到了人们的广泛关注.本文采用共沉淀-水热法制备中国紫颜料前驱体，然后在不同温度下进行焙烧，最终获得性能较好的颜料产物.利用XRD，SEM和FTIR等对所得产物进行表征分析.最终结果显示，利用共沉淀-水热法制备的前驱体经过煅烧后所获得的颜料与未经煅烧样品相比，不仅色彩鲜艳，结晶度高，而且具有良好的微观形貌.该法与传统方法相比，降低了能耗，简化了操作，真正做到了低能高效.

中国紫； 共沉淀-水热法； 低能高效

0 引言

颜色赋予了世界无限的生机与活力，带给人类视觉上美的感受与享受.而颜料作为传递颜色的工具，在现代乃至古代都得到了较快的发展.紫色在封建统治时期一度被认为是权利与地位的象征，只有君王才可以穿紫色的衣服.物以稀为贵，考虑到古代科技水平的限制，可以想象那时候紫色颜料的缺乏.有研究[1]发现，中国紫的出现来源于道教的发展，人们为了追求永生，便出现了大量的道士炼制所谓的长生不老药，其实就是所谓最早的含钡玻璃，后来随着道家思想逐渐被儒家思想取代，中国紫这种含钡玻璃的副产物也逐渐消失.随着世界第八大奇迹兵马俑的出现，这种在战国乃至汉代时期被广泛应用的紫色颜料逐渐被人们所熟知，它就是中国紫.鉴于对历史文化的探知，人们逐渐开始了对中国紫的制备以及应用的大量探究.现在的大量科学研究表明，中国紫除了可以作为壁画、陶瓷等的着色颜料，而且具有较好的红外冷光性能，即在近红外区呈现出较高的放射量子效率和较长的激发态寿命[2]，因此在生物医学分析[3]、电子信息传递[4]和激光技术[5]等领域获得了广泛的应用.

材料的性能与它的组成和结构息息相关，中国紫的空间群为I4/m2，它是由一个个单独存在的(SiO)4四面体单元，依靠末端的氧原子键合两个联结的铜原子，从而形成Cu-Cu二聚体，这种Cu-Cu二聚体通过无穷排列便形成了具有层状结构的中国紫.由于Cu-Cu二聚体中存在化学性质不稳定的Cu-Cu金属键，因此中国紫具有较低的化学稳定性和特殊的物理性能[6].在严格的层状框架Cu2(SiO3)4的环境中含有作为发色团的平面型Cu2+，因此形成了中国紫独特的颜色[7].

中国古代杰出的工匠们通常是使用重晶石BaSO4或碳酸钡BaCO3等含钡矿物与石英、含铜矿物和必不可少的铅盐添加物在900 ℃～1 000 ℃连续反应几个小时后制备中国紫的[8].该法虽然能够获得色彩鲜艳的中国紫颜料，但是颗粒之间的接触面积较小，反应不充分，因此往往需要较高的温度，即需要克服较高的反应势垒，而且产物里面杂质较多，产率较低.同时为了有效地降低反应温度，多采用加入助熔剂的方式，而这些助熔剂以铅盐为主，不同程度的对环境产生了一定的影响.同时，中国紫在超过1 050 ℃的高温后会发生分解，生成中国蓝(BaCuSi4O10)和Cu2O、BaSiO3等，所以即使是在实验室内，也很难通过固相反应得到纯的BaCuSi2O6[9].

近几年，随着软化学合成方法的出现与发展，有人[7]利用纯水热法来制备中国紫，但水热温度高达250 ℃，水热时间长达48 h，对试验设备的要求较高，实验过程较为繁琐.共沉淀-水热合成技术[10]是将共沉淀技术与水热技术进行完美结合，把溶液共沉淀反应得到的产物作为水热反应前驱物，进行水热反应.此技术不用直接进行高温煅烧，粉体在高温高压的条件下，通过控制水热反应条件使晶粒充分生长，逐步发育到期望的晶粒尺寸及形貌，这样能够有效避免晶粒异常长大、缺陷形成、粉体硬团聚和煅烧过程杂质引入的现象.从使用方法和实际操作上，共沉淀-水热法突显出自己独有的特色，不论从能源消耗还是合成效率上以及实验的便利性上，共沉淀-水热法都具有高的稳定性，能源最减性.它是能够达到高效快速便捷的合成方法.本文利用该法有效地降低了水热温度，缩短了水热时间，做到了真正意义上的低能高效.后期再结合低温焙烧，从而获得色彩鲜艳，结晶状况较好的中国紫样品.

1 实验部分

1.1 实验药品

硅酸钠(Na2SiO3·9H2O，AR)，天津市天力化学试剂有限公司；硝酸铜(Cu(NO3)2·3H2O，AR，>99.0%)，天津市天力化学试剂有限公司；硝酸钡(Ba(NO3)2，AR，>99.5%),天津市天力化学试剂有限公司；实验中所用水均为去离子水.

1.2 中国紫的制备

以硅酸钠为硅源，以硝酸铜为铜源，以硝酸钡为钡源，按照摩尔比n(Si)∶n(Cu)∶n(Ba)=2∶1∶1的比例分别称取原料.先将硅酸钠加入去离子水中并进行搅拌，待溶解完成后依次加入硝酸铜和硝酸钡，磁力搅拌30 min后将溶液转移到有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜内.在180 ℃下水热处理20 h，制得中国紫颜料的前驱体，将前驱体过滤、洗涤、干燥后，在600 ℃～800 ℃电热炉中结晶化烧结5 h，最终制得纯度高、颜色好的中国紫颜料.

1.3 样品的分析与表征

采用日本Rigaku的D/Max-2200PC型X射线衍射仪(X-ray Diffraction，XRD)对样品晶体结构进行分析，测试条件：Cu Kα辐射，λ=0.154 18 nm，管压40 kV，测量角度2θ为10 °～70 °.管流40 mA，狭缝DS，RS和SS，分别为1 °、0.3 mm和1 °.采用S4800场发射扫描电镜观察样品的形貌和表面结构，测试条件为加速电压3.0 kV，电流10μA.采用德国耐驰STA449C型差热分析仪对前驱物的热处理过程进行了分析，测定温度由0 ℃～1 200 ℃，升温速率为10 K/min，N2氛围，流速为50 mL/min.采用WSD-3C全自动白度计仪器进行样品的白度测试.采用VECTOR-22型傅立叶红外光谱仪(Fourier transform infrared spectroscopy，FTIR)测试样品特征集团的振动峰，采用KBr压片，室温条件测试，波数范围400～1 400 cm-1，分辨率为4 cm-1.

2 结果与讨论

2.1 焙烧温度对中国紫结构的影响

将利用共沉淀-水热法制备的前驱体经过离心、过滤和洗涤后，将其放置于马弗炉中在一定温度下烧结，目的是为了促进样品晶格生长和结晶完全，而焙烧温度的选择对所制备样品的结构特征等多方面具有决定性的影响.为了分析中国紫颜料前驱体的最佳焙烧温度，采用TG-DSC法研究了前驱体在加热过程中的物理化学性质和状态的变化.

图1为共沉淀-水热法制备的中国紫颜料前驱体的TG-DSC的曲线.从TG曲线可以看出，样品在0 ℃～1 180 ℃之间一直处于严重的失重状态，直到1 200 ℃才趋于平缓，中国紫颜料前驱体在该过程中质量损失为31.83%.对应的DSC曲线上有五个比较明显的吸热峰.第一次失重在80 ℃左右，这是由于样品中大量自由水的脱除.第二次失重在520 ℃左右，这可能是由于片层结构间结构水的脱除.第三、四次失重发生在700 ℃左右与850 ℃左右，可能是由于反应物结构的重组.第五次失重发生在1 000 ℃左右，可能是形成的硅酸铜钡颜料在高温下发生了部分分解，形成了硅酸铜，硅酸钡等杂质.结果表明中国紫的最佳合成温度范围在600 ℃～900 ℃之间.

图1 中国紫颜料前驱体的TG-DSC曲线

为了证明后期焙烧对中国紫颜料晶体的形成与生长的影响，现将未进行焙烧的中国紫颜料前驱体与700 ℃焙烧过的样品的XRD结构图作一对比，结果如图2所示.

a：未焙烧； b：700 ℃焙烧图2 样品的XRD图谱

图2中的a曲线为未经焙烧的中国紫颜料前驱体的XRD图谱，b曲线为700 ℃下焙烧过的中国紫颜料样品的XRD图谱.两者相比较可以发现，未经焙烧的样品虽然在2θ角为17.798 °、23.958 °、30.005 °、36.044 °、43.746 °和52.933 °分别出现了比较明显的衍射峰，对应的分别为(110)、(112)、(202)、(220)、(312)和(323)晶面，但是与经过焙烧的样品的XRD图谱相比，不仅峰值强度不高，而且峰形较宽，说明只是初步形成了中国紫晶体，晶体并没有完全长大，结晶状况并不好.为了使晶体进一步长大，后续的焙烧工作必不可少.此时，焙烧温度的选择成了影响晶体结构至关重要的因素.

焙烧温度与样品的物相组成、晶体类型和微观形貌等都有着密切的联系，为了考察焙烧温度对实验结果的影响，将水热后的样品分别在600 ℃、700 ℃、750 ℃和800 ℃下焙烧5 h，通过结构与颜色的对比，来确定中国紫颜料的最佳焙烧温度.

图3为不同焙烧温度下中国紫样品的XRD图谱.从图3可以看出，中国紫样品的前驱体经过煅烧后，结合PDF#82-0600卡片，样品的峰与标准卡片的峰对应得比较好，只有少量的杂峰出现，说明利用该法制备得到的样品的纯度较高.可以明显看到，样品在600 ℃烧结时，已经出现了比较明显的衍射峰，但是峰的强度并不是很强，没有其它任何比较明显的杂质峰出现.随着焙烧温度的升高，衍射峰强度提高，峰宽变小，说明随着焙烧温度的升高，晶体逐渐长大，样品结晶更完全.700 ℃、750 ℃和800 ℃的样品的谱图对比可以发现，特征衍射峰的峰型和强度变化不大，表明此时再增加温度对样品晶格生长已没有任何意义.而且随着温度的升高， 800 ℃下获得的样品的硬度增大，说明样品颗粒间发生烧结，粒度分布不均，晶体异常长大，玻璃相出现，为后期的研磨工作增加了障碍，不利于将来工业化的应用.由此推测，可以得出中国紫的最佳烧结温度为700 ℃，比传统的固相烧结反应中的900 ℃的煅烧温度要低很多，而且不需要添加任何助熔剂.

图3 样品的XRD图谱

进一步的分析可以从利用谢乐公式计算的不同烧结温度下样品的晶粒尺寸和晶胞参数两个方面进行阐述.谢乐公式的表达式为D=Kλ/(βcosθ)(K为常数；λ为X射线波长；β为衍射峰半高宽；θ为衍射角).在上式中，常数K的取值与β的定义有关，当β为半宽高时，K取0.89.当β为积分宽度时，K取1.0.表1为不同焙烧温度下样品的晶粒尺寸和晶胞参数的详细数据.

从表1可以看出，当样品的烧结温度从600 ℃升高到750 ℃时，样品晶粒尺寸有明显的增大，从54.936nm增加到55.387nm.这主要是由于温度升高促进了晶体的生长，晶体在较低温度下发育不完全，随着温度的升高，晶体逐渐长大.当温度升高到800 ℃时，晶粒尺寸反而减小，说明晶体发生过烧，样品的宏观表现为压制成的圆片状样品发生骤缩，有非晶态物质出现，硬度增加，为后期的研磨工作增加了困难.另一方面温度的升高也使得样品晶格参数逐渐增加，同样的，800 ℃时样品的晶胞参数也出现了较小幅度的减小，仍然归因于过烧.而700 ℃和750 ℃样品的晶粒尺寸变化不大，对照PDF#82-0600卡片，a=b=7.042 nm，c=11.133 nm，平均晶粒尺寸为55.208 nm，所以进一步说明中国紫颜料粉体的最佳烧结温度是700 ℃.

表1 不同焙烧温度下样品的晶粒尺寸和晶胞参数(a，b，c)

2.2 水热时间对中国紫结构的影响

由于本文采用的方法是将共沉淀与水热法相结合来制备中国紫颜料的前驱体，所以相对于共沉淀(只是简单地将几种原料混合，静置一段时间之后便可以得到水热反应的前驱体)，水热反应的条件要复杂得多，水热温度和水热时间等的选择都会对最终产物的结构和形貌产生一定的影响.为了减少实验变量对实验结果的影响，初步将水热温度设定为180 ℃，水热时间分别设定为12 h、20 h和24 h.

图4为180 ℃下水热不同时间合成的前驱体在700 ℃下焙烧后获得的中国紫样品的XRD图谱.从图4可以看出，水热时间为20 h时获得的中国紫样品的结晶性能最好，衍射峰强度最高，峰宽较小，都说明了样品具有较高的结晶度.水热时间12 h和24 h的样品的XRD谱图虽然出现了比较明显的特征峰，但是峰的强度较弱，特别是水热时间为12 h的样品的XRD谱图，不仅峰的强度较弱，而且峰形较宽.这一现象说明，水热时间为12 h时，水热时间较短，反应物反应不充分，在后期进行焙烧时，易形成许多大颗粒烧结体，从而对实验结果产生一定的影响.水热时间为24 h时，获得的XRD衍射峰虽然强度较低，但是峰宽与12 h所获得的峰相比，峰宽较小，说明水热时间过长时，中国紫在后期的焙烧过程中会发生分解，出现一定量的杂质.

表2为700 ℃下不同水热时间制备样品的晶粒尺寸和晶胞参数.从表2可以看出，随着水热时间的增加，平均晶粒尺寸从55.061 nm增加到55.286 nm，随后又减小到55.136 nm，说明水热时间的选择对样品的晶粒尺寸和晶胞参数会产生较大的影响.水热时间较短，反应不完全，影响晶体的发育，水热时间过长，会有少量的杂相出现.

a：水热12 h； b：水热20 h； c：水热24 h图4 样品的XRD图谱

水热时间/h晶粒尺寸/nma/nmb/nmc/nm1255.0617.0307.03011.1382055.2867.0497.04911.1252455.1367.0437.04311.112

2.3 焙烧温度对中国紫颜色的影响

中国紫之所以能够呈现出比较绚丽的颜色，主要原因是对光的选择性吸收和反射，作为发色团的平面型Cu2+是使颜料呈现颜色的基础.过渡金属离子Cu2+具有4S1-23dx型电子结构，它最外层的S层、次外层的d层、属第三层的f层上均未充满电子，这些未成对电子不稳定，容易在次亚层轨道间发生跃迁，由于这些电子自身能量较高，因此需要较少能量即可激发，此时跃迁所需能量刚好是可见光区域内光子所具有的能量，故能选择性吸收可见光而着色[11].而焙烧温度与样品的晶体结构和物相组成具有一定的关系，从而会对中国紫颜料的呈色产生一定的影响.

在CIE均匀颜色空间中(见图5)[12]，L*为明度指数，表示在近似均匀的三维颜色空间中物体色的明度坐标.颜色明亮度L*的取值范围为0～100，L*值为0表示对光全部吸收的理想黑色，L*为100表示对光全部反射的纯白物质.a*、b*为色度指数，表示该颜料在颜色空间的色度坐标.a*为正值表示偏红程度，负值表示偏绿程度.b*为正值表示偏黄程度，负值表示偏蓝程度.一般情况下，除了Lab值，还会用c*值来表示颜料的色彩饱和度，c*的值可由下式[13]计算：

c*=[(a*)2+(b*)2]1/2

(1)

颜色空间坐标位置之间的距离△E*，即色彩偏离度，该值的大小表示两个样品之间的颜色差别的大小，通常情况下△E*的值在6以下变化都是可以允许的.色差△E*(单位NBS)值可由下式[12]计算：

△E*=[(△L*)2+(△a*)2+(△b*)2]1/2

(2)

式(2)中：△L*为两样品间明度差值；△a*、△b*分别为两样品间色度指数差值.

图5 CIE均匀颜色空间

根据XRD的数据分析，中国紫的最佳烧结温度为700 ℃.为了对此进行进一步的验证，将中国紫颜料分别在800 ℃、750 ℃、700 ℃和600 ℃时的色度进行列表分析.

根据表3的数据可以看出：随着烧结温度的升高，颜料样品的L*值由60.34逐渐减小到59.83，说明中国紫颜料粉末样品的亮度逐渐变低，粉末颜色变深.a*值随着温度的升高先增大后减小，而且四个温度下的a*都为正值，表示偏向红色部分.b*值随着温度的升高先减小后增大，而且四个温度下的b*都为负值，这说明颜料在空间又是偏向蓝色部分，而紫色又是由红色和蓝色这两种基本色合成的，所以符合客观规律.a*和b*的色度空间值合成了紫色，从以上四个温度进行分析，800 ℃、750 ℃、700 ℃和600 ℃的a*与b*之和分别为-0.26、-1.68、-0.4和-0.41，因为紫色是由少量的红色和大量的蓝色合成的，因此从上面的a*与b*之和可以看出700 ℃和600 ℃烧结的颜料其颜色是比较好的.c*值反映的是样品颜色的饱和度，其随着温度的升高先增大后减小，说明中国紫颜料样品的颜色随着温度的升高逐渐变得饱和、亮丽，但温度继续升高后，反而适得其反.进一步分析可知中国紫在不同的焙烧温度下对光的吸收程度都属于中等水平，但从色差即△E上进行分析，600 ℃和700 ℃时中国紫的色差相对于其它两个温度是比较好的.结合XRD结果分析，可以得出700 ℃下焙烧得到的中国紫颜料的颜色和结构状况是最好的.

烧结温度可以明显的改变颜料的颜色，随着温度的升高，颜料的色度特性总体上是向着深色方向发展，但是在温度上升过程中，又会发生物相的变化合成一些其它晶相，从而影响颜料的颜色.

表3 中国紫颜料在不同温度下的色度值

图6为700 ℃下焙烧的中国紫颜料的外观照片及SEM图像.从视觉上可以明显看到，样品所呈现出的紫色，但是紫色中还带着些许蓝色，这应该主要与制备的方法有关.与传统的干法制备相比较，文中前驱体的制备采用共沉淀-水热法，为湿法制备.在该制备过程中，结构水全程参与反应，可以使反应进行得更加彻底.同时，对基础溶液的pH值进行测量，可以发现溶液碱性较强，不利于杂质的形成.所以相对于利用传统固相烧结法制备的样品，该中国紫样品的紫色有些偏向蓝色.从SEM图像中可以发现，中国紫的微观形貌为片状的聚集状态，这与后期的焙烧有关，在一定的温度下焙烧，分散的片状会发生不同程度的聚集.若温度过高，样品中会出现较多大颗粒烧结体，微观表现为大小不一的块状，这些块状杂质通过对光的折射，会对样品的呈色产生一定的影响.

图6 700 ℃下焙烧的中国紫颜料的外观照片及SEM图像

2.4 中国紫的红外光谱分析

图7为700 ℃下焙烧的中国紫的FTIR光谱.从图7可以看出，对于中国紫而言，在564 cm-1处的峰对应的为Si-O不对称的变形模式V4，在800～1 100 cm-1的强带对应的为Si-O的反对称拉伸模式V1和V3，在644 cm-1处的峰对应的为Cu-O的对称拉伸模式，在697 cm-1处的峰对应的为Si-O的对称拉伸模式，图中并未出现其它物质的峰，说明利用该法制备得到的中国紫样品比较纯净.

图7 中国紫的FTIR光谱

3 结论

(1)利用共沉淀-水热法可以成功制备出中国紫颜料前驱体，后期结合焙烧可以获得色彩鲜艳、纯度较高的中国紫颜料，与传统的固相合成法相比，降低了焙烧温度，减少了能源消耗；与纯水热法相比，极大地降低了水热温度，缩短了水热时间，简化了实验过程，做到了真正意义上的低能高效.不仅完美地重现了中国紫这种具有历史与文化双重价值的古陶瓷颜料，而且完善了它的制备方法，促进了将来的工业化应用.

(2)烧结温度可以明显的改变颜料的颜色.随着温度的升高，颜料的色度特性总体上是向着深色方向发展，但是当温度上升到一定程度后，又会发生物相的变化，从而合成一些其它晶相来影响颜料的颜色.通过物相分析、形貌分析、色度分析可以得出：当焙烧温度为700 ℃时，可以获得色彩纯正、结晶状况良好的中国紫样品.

(3)将样品放置于马弗炉中烧结，整个烧结环境属于氧化气氛烧结，可以间接说明中国紫颜料在氧化气氛下烧结，有利于获得较好的颜色.

[1] Z Liu,A Mehta,N Tamura,et al.Influence of taoism on the invention of the purple pigment used on the qin terracotta warriors[J].Journal of Archaeological Science,2007,34(11):1 878-1 883.

[2] I A Hemmila,P Hurskainen.Novel detection strategies for drug discovery[J].Journal of Drug Discovery Today,2002,18(7):373-381.

[3] W A Gambling.Optical fibres,lasers and amplifiers[J].Journal of Endeavour,1992,16(1):17-22.

[4] P Wang,J M Dawes,P Dekker,et al.Growth and evaluation of ytterbium-doped yttrium aluminum borate as a potential self-doubling laser crystal[J].Journal of the Optical Society of America B,1999,16(1):63-69.

[5] Weibo Chen,Yeqi Shi,Zhi Chen,et al.Near-infrared emission and photon energy upconversion of two-dimensional copper silicates[J].J.Phys.Chem.C,2015,119(35):20 571-20 577.

[6] Gianluca Accorsi,Giovanni Verri,Margherita Bolognesi,et al.The exceptional near-infrared luminescence properties of cuprorivaite (Egyptian blue)[J].Journal of Chemical Communications,2009,23(23):3 392-3 394.

[7] Yan Chen,Yuan Zhang,Shouhua Feng.Hydrothermal synthesis and properties of pigments Chinese purple BaCuSi2O6and dark blue BaCu2Si2O7[J].Journal of Dyes and Pigments,2014,105(2):167-173.

[8] H Berke.The invention of blue and purple pigments in ancient times[J].Journal of Chemical Society Reviews,2006,36(1):15-30.

[9] Sheptyakov D V,Pomjakushin V Y,Stern R,et al.Two types of adjacent dimer layers in the low-temperature phase of BaCuSi2O6[J].Journal of Physical Reviews B,2012,86(1):1-8.

[10] 朱振峰,何选盟.陶瓷颜料的研究现状与进展[J].陶瓷科学与艺术,2009,43(2):4-8.

[11] 王 芬,张超武,黄剑锋.硅酸盐制品的装饰及装饰材料[M].北京:化学工业出版社,2004.

[12] 李 伦.色度测定在陶瓷釉上颜料检验中的应用[J].山东陶瓷,2001,17(1):43-48.

[13] 宋宗明.色差公式的发展史和最新的CIE色差公式[J].纺织高校基础科学学报,1995,8(4):344-347.

【责任编辑：蒋亚儒】

Preparation and characterization of an ancient ceramic pigment：Chinese purple

ZHANG Chao-wu, ZHANG Nan, WANG Xia-yun, ZHANG Li-na, WANG Fen

(School of Materials Science and Engineering, Shaanxi University of Science & Technology, Xi′an 710021, China)

Chinese purple and Chinese blue as the representative of ancient ceramic pigments have been widely concerned due to their brilliant colors and unique physical and chemical properties.In this paper,the ancient Chinese purple pigment precursor is prepared by hydrothermal and co-precipitation method and then sintered at different temperatures,resulting in pigment products with better performance.The obtained products were characterized by the XRD,SEM and FTIR measurements.The final results showed that the prepared pigment after calcination is not only colorful and well crystallized,but also has good morphology compared with the pigment without calcination.Generally speaking,this method can reduce energy consumption and can simplify process operation,and thus is an energy efficient method compared with traditional method.

Chinese purple; co-precipitation and hydrothermal synthesis; energy efficient

2017-02-01

国家自然科学基金项目(51171096)； 陕西省科技厅自然科学基金项目(2014JM6233)

张超武(1958-)，男，陕西兴平人，教授，博士，研究方向：功能材料、环境材料

2096-398X(2017)04-0032-06

TQ62

A