Dy3+/Tb3+共掺ABS系统磁光玻璃的析晶动力学研究

郭宏伟， 宋建波， 殷海荣， 杨 晨， 李艳肖， 王宇飞

(陕西科技大学 材料科学与工程学院， 陕西 西安 710021)



Dy3+/Tb3+共掺ABS系统磁光玻璃的析晶动力学研究

郭宏伟， 宋建波， 殷海荣， 杨 晨， 李艳肖， 王宇飞

(陕西科技大学 材料科学与工程学院， 陕西 西安 710021)

通过高温熔融冷却工艺制备稀土Tb2O3掺杂ABS(铝硼硅)系统磁光玻璃，采用差示扫描量热分析、X射线衍射分析、红外光谱分析、扫描电子显微镜分析，并借助Kissinger和Augis-Bennett方程，探讨了热处理制度、玻璃析晶行为和显微结构的关系.测试分析了析出晶体的析晶动力学和玻璃相转变动力学，同时对所制备磁光玻璃的膨胀系数、密度等物理性能进行了测试分析.结果表明：当在846.8 ℃和898.6 ℃下进行热处理时，析出的晶体分别为Al3Tb(BO3)4和TbBO3；析晶活化能分别为Ep1=972.3 kJ/mol和Ep2=532.79 kJ/mol；平均析晶指数m1=0.5，m2=0.8，表明该系统磁光玻璃中产生的晶体为表面成核，析晶从试样表面一维空间生长，析晶是由扩散过程控制的；通过Kissinger方程，计算出的相转变活化能Eg为413.22 kJ/mol.通过对磁光玻璃析晶前后的物理性质研究发现，析晶后基体玻璃的密度和膨胀系数都有所增大.

磁光玻璃； 析晶动力学； 活化能

0 引言

磁光玻璃因其各向均匀性好、磁光性能优异而在光纤通讯中的隔离器、磁光调制器、磁光开关、高压输电线路、电流测量传感器等功能器件中有着广泛的应用[1].Verdet常数是表征磁光玻璃的主要参数，Verdet 常数越大，磁光设备的灵敏性越好、尺寸越小.稀土磁光玻璃的Verdet常数与稀土离子的含量成正比[2,3]，因此可通过提高它们的含量来提高磁光玻璃的Verdet常数.

国内外研究者通过提高Tb2O3[3-5]、Tb2O3/Dy2O3[6]、EuO[2,7]等在基质玻璃中的含量，主要研究稀土离子的浓度对Verdet常数、磁性能、玻璃结构等影响，并制备出了高Verdet常数磁光玻璃；然而稀土离子场强高、半径大，具有强烈的积聚作用，稀土离子的浓度会显著地影响玻璃形成区，使磁光玻璃的玻璃形成范围减小[1,8].此外，基质玻璃中过多稀土离子会对玻璃网络结构起破坏作用，容易引起析晶[9].

目前，国内外研究者对高稀土离子掺杂发光玻璃、闪烁玻璃的研究工作主要集中在研究稀土离子浓度，如Tb2O3[10,11]，Gd2O3[12]，Nb2O5[13]等对玻璃结构、光学性能[10-13]等的影响.此外，国内外对于稀土离子掺杂玻璃析晶的研究主要集中在析晶特性方面的研究[14,15]，仅有少数的关于低稀土含量析晶动力学方面的研究[9,16,17]，而关于高稀土含量的玻璃，尤其是高稀土含量掺杂磁光玻璃的析晶动力学特性的研究报道甚少.因而，本文制备了高稀土含量的磁光玻璃，研究其析晶动力学和玻璃转变动力学，并分析了基础玻璃的相转变动力学机制，可有效避免磁光玻璃制备过程中的析晶行为.

1 实验部分

1.1 样品制备

首先按照配方，以分析纯的氧化铽(Tb4O7，北京泛德辰科技公司，纯度为99.99%，下同)、氧化镝(Dy2O3，北京泛德辰科技公司，99.99%)、硼酸(H3BO3，俄罗斯进口，99.95%)、石英(SiO2，北京化学试剂厂，99.95%)、氢氧化铝(Al(OH)3，北京化学试剂厂，99.95%)等为原料，如表1所示.精确称量各种原料并均匀混合、预处理后，在1 250 ℃下将配合料加入铂金坩埚中高温熔制3 h，同时搅拌玻璃液，玻璃液充分澄清均化并达到成形所需的粘度时，将玻璃液取出并浇注在预热好的铸铁模具上，待其稍有凝固，将其放入退火炉中于650 ℃～720 ℃保温2 h，以7.5～8.5 ℃/h的速率降温至200 ℃，闭电使其自然冷却至室温，获得应力较小的磁光玻璃.冷却后，加工成各种所需形状，进行研究测试.

表1 磁光玻璃的组成

1.2 测试与表征

用德国耐驰公司的(NETZSCH STA449F3)差示扫描量热分析仪(differential scanning calorimetric，DSC)进行测试，分析不同升温速率下样品的析晶峰温度变化.测试条件：升温速率为10、20、30 K/min，N2气氛，最高温度为1 200 ℃，用析晶峰温度与升温速率的关系确定玻璃析晶动力学参数；用D/max 2200PC 型X射线衍射(X-ray Diffraction,XRD)仪进行物相分析，衍射条件为Cukα辐射，管电压为40 kV，管电流为4 mA，步长为0.02 °，扫描速度为6 °/min，扫描范围为10 °～70 °；对热处理前后的试样进行膨胀和密度测定，确定析晶前后玻璃膨胀系数和密度的变化情况.

2 结果与讨论

2.1 差热分析

图1为3#玻璃在不同升温速率下的DSC曲线.根据图1中升温速率10 K/min时所作的DSC曲线，确定基础玻璃转变温度为721.4 ℃，在846.8 ℃和898.6 ℃具有明显放热峰.通过对3#试样在846.8 ℃和898.6 ℃下进行保温3 h，确定基础玻璃析出晶体的种类.

图1 不同升温速率下磁光玻璃的DSC曲线

2.2 XRD分析

图2为样品在846.8 ℃和898.6 ℃下保温3 h后的X射线衍射图谱.由图2可以看出，样品在846.8 ℃热处理后，仅有少量晶体析出，经过与标准卡片(PDF# 18-0067,ICDD)对比，确定少量晶体为Al3Tb(BO3)4；当热处理温度升高至898.6 ℃时，有大量晶体析出，经过与标准卡片(PDF# 24-1272,ICDD)对比，确定析出晶体为TbBO3.

图2 不同热处理制度下制备的磁光玻璃XRD谱

2.3 红外吸收光谱分析

图3为热处理后磁光玻璃的FT-IR图谱(a)及其局部放大图(b).其中，3 350～3 450 cm-1范围内的吸收峰为OH-的伸缩振动，说明有水进入测试试样中，一方面为磁光玻璃制备过程中，有水进入，另一方面有可能为测试过程中空气的水分.1 200～1 400 cm-1范围内的吸收峰为[BO3]单元中O-B-O键的反对称伸缩振动吸收，其吸收峰的强度最大，说明磁光玻璃试样的结构以[BO3]为主.此外，由于1 200～1 400 cm-1范围的振动峰强度大900～1 100 cm-1的，说明ABST磁光玻璃中的[BO3]浓度大于[BO4]，也进一步说明了改玻璃体系以[BO3]为主.520～560 cm-1为Si-O键的振动峰，进一步说明了玻璃网络中有[SiO4].

图3 ABST磁光玻璃的FT-IR图谱(a)及其局部放大图(b)

2.4 析晶动力学

在非等温转变中，DSC曲线上玻璃的析晶放热峰温度Tp受DSC升温速率α影响.当升温速率较慢时，玻璃向晶相转变孕育时间充分，析晶放热峰温度Tp较低，瞬时转变速率小，析晶转变峰较平缓；当升温速率较快时，玻璃析晶相变滞后，析晶放热峰温度Tp提高，瞬时转变速率大，析晶放热峰尖锐[18-21].通常情况下，容易形成玻璃的物质，所制备的玻璃稳定性较好；难以形成玻璃的物质，所制备的玻璃稳定性较差.通过研究玻璃的析晶活化能及晶化指数等析晶动力学参数，就可以判别玻璃的稳定性及晶化速率.根据析晶放热的以上特性以及JMA方程，就可以利用差热分析方法研究玻璃析晶动力学及计算出玻璃析晶动力学参数[21-28].

在非等温条件下[20-23]，固态相变反应动力学方程为：

(1)

式(1)中：n为反应级数，即晶体生长指数；x为相转变分数；K为析晶动力学参数.

Kissinger 证明K服从Arrhenius 关系[20,21]：

(2)

式(2)中：K0为有效频率因子；E为析晶活化能；R为气体常数；T为绝对温度.

玻璃晶化动力学，可用Kissinger[23]方程表示为：

(3)

式(3)中：Tp为DSC曲线析晶峰温度；α为升温速率.

磁光玻璃3#试样在不同升温速率下的DSC曲线析晶峰Tp值见图1所示.通过ln(Tp2/α)对1/Tp对作图，可得一条斜率为E/R的直线，根据斜率求得E、K0以及K.图4为磁光玻璃试样的ln(Tp2/α)-1/Tp关系图.

在对基础玻璃进行晶化处理时，玻璃态向晶态转化需要一定的活化能，以克服结构单元重排的势垒.势垒越高，所需的析晶活化能越大，即玻璃的析晶能力就越小；势垒越低，所需的析晶活化能越小，即玻璃析晶能力越大.因此，析晶活化能在一定程度上反映了玻璃析晶能力的大小[18-21].

图4 磁光玻璃的ln(Tp2/β)-10 000/Tp关系

由图4求得：磁光玻璃中析出晶体的活化能分别为：Ep1=972.30 kJ/mol，Ep2=532.79 kJ/mol.由于Ep2

(4)

式(4)中：ΔT为DSC析晶放热峰半高宽时的温度.

根据固态相变理论[22,23]，当n=4时，所产生晶体为体积成核，三维空间生长；n=3时，所产生晶体为体积成核，二维空间生长；n=2时，所产生晶体为体积成核，一维空间生长；n=1时，所产生晶体为表面成核，析晶从试样表面一维空间生长.表2为磁光玻璃中析出的晶体在不同升温速率下的平均晶体生长指数，即析晶指数.

表2 不同升温速率下磁光玻璃的析晶指数

由表2可以看出，几个试样的晶体生长指数均小于1，表明该系统磁光玻璃中产生的晶体为表面成核，析晶从试样表面一维空间生长.

2.5 转变动力学

研究玻璃转变过程的一个主要问题是玻璃转变动力学，可以通过玻璃转变温度和热弛豫活化能Eg(结构松弛过程)来研究.Moynihan 首先提出用玻璃转变动力学和结构松弛的理论计算Eg；还有研究者从升温速率方面对其进行探讨.N.Mehta 等指出，由Kissinger 方程计算的活化能与Moynihan 方程一致，说明玻璃转变温度附近的相转化与晶化温度附近的转变相似[25-30].

根据Kissinger 方程，玻璃相转变动力学方程可以表示为：

(5)

式(5)中：Tg为玻璃相转变温度；C为常数.

由3#玻璃试样的DSC曲线得到不同升温速率下的玻璃转变温度Tg，升温速率为10 K/min、20 K/min、30 K/min时，其Tg分别为993.85 K、1 011.45 K、1 016.15 K.通过ln(Tg2/α)对1/Tg作图，可得一条斜率为Eg/R的直线，根据斜率求得Eg.图5为磁光玻璃的ln(Tg2/α)-1000/Tg曲线.

图5 磁光玻璃的ln(Tg2/α)-1000/Tg曲线

由图5可知，磁光玻璃的相转变活化能Eg=413.22 kJ/mol.该值比文献[9]中的值要低，这说明向基础玻璃中加入稀土离子后，由于稀土离子容易积聚，使试样黏度降低，玻璃相向平衡方向移动比较容易进行，容易产生结晶相.

2.6 析晶前后物理性能测试

图6为不同稀土离子掺量的磁光玻璃析晶前后的密度图.由图6可知，析晶前，随着Tb2O3的摩尔百分比从15%增加到30%时，玻璃的密度也从3.8 g/cm3增加到了5.0 g/cm3，且随着稀土离子浓度的增加，密度的增加速率逐渐增大；析晶后，随着稀土离子浓度从15%到30%的增长，玻璃的密度也从4.0 g/cm3增加到了5.1 g/cm3，且增加趋势与析晶前一致.这说明由于磁光玻璃的析晶，析出的晶体与玻璃基体中的游离氧结合，生成稳定的TbBO3晶体.玻璃析晶是玻璃从一个杂乱的非晶态转变成晶态，由于非晶态是不定性态，在析晶过程中会伴随着一定的体积收缩.因此，玻璃析晶后，密度会有少量的增加.经分析，稀土离子浓度为30%时，析晶后密度的增长率为2%.

图6 析晶前后磁光玻璃的密度

图7为不同稀土离子掺量的磁光玻璃析晶前后的膨胀系数变化图.由图7可知，析晶前，随着稀土掺量从15%增加到30%时，ABS玻璃膨胀系数从39.8×10-7/℃逐渐减小到29.6×10-7/℃，且当稀土离子浓度增加到25%时，膨胀系数减小幅度增大；析晶后，其膨胀系数与析晶前对比，整体有所增大，且随着Tb2O3浓度从15%增加到30%，膨胀系数的增量也从2×10-7/℃增加到了9×10-7/℃.这是由于晶化程度较高，其膨胀系数主要由析出的晶相决定，TbBO3的膨胀系数比基体玻璃的膨胀系数大，随着稀土离子浓度的增加，析出的TbBO3晶相也越来越多，因此，析晶后玻璃基体的膨胀系数增量也随着稀土离子浓度的增加而变大.

图7 析晶前后磁光玻璃的膨胀系数

2.7 扫描电子显微镜分析

图8是磁光玻璃析晶前后的扫描电子显微镜图.其中,图8(a)和(b)是在热处理前的样品形态，可以看出一个断裂的玻璃表面；图8(c)和(d)是热处理后的形态，可以清晰地看出晶粒边界和结晶特性，晶体和玻璃之间的裂纹可能是由于两者之间的膨胀系数不同造成的.根据参考文献知其为斜方晶系[31]，且结晶度较高.此结果与XRD测试结果相一致.

(a)磁光玻璃析晶前断裂面 (b)磁光玻璃析晶前表面

(c)磁光玻璃析晶后断裂面 (d)磁光玻璃析晶后表面图8 磁光玻璃析晶前和析晶后的扫描电镜图

3 结论

(1)利用高温熔融冷却工艺制备的磁光玻璃，在DSC测试下得到析晶峰温度为846.8 ℃和898.6 ℃，热处理得到目标晶体，通过对目标晶体进行X射线衍射分析、扫描电子显微镜分析确定析出的晶体分别为少量Al3Tb(BO3)4和TbBO3；计算得，晶体的析晶活化能分别为972.30 kJ/mol和532.79 kJ/mol，由此可知，磁光玻璃热处理时更容易析出TbBO3晶体；根据Augis-Bennett方程，计算得知析出晶体的生长指数分别为0.5和0.8，表明该系统磁光玻璃中产生的晶体为表面成核，析晶从试样表面一维空间生长，析晶过程是由扩散过程控制的.

(2)磁光玻璃的相转变活化能Eg=413.22 kJ/mol.这说明向ABS基础玻璃中加入稀土离子后，由于稀土离子容易积聚，使试样黏度降低，玻璃相向平衡方向移动比较容易进行，容易产生结晶相，随着保温时间的增长，析出的TbBO3明显增多；析晶后基体玻璃的密度和膨胀系数都有所增大，这是由于本实验晶化程度较高，TbBO3的密度和膨胀系数都比基体玻璃的大造成的.

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【责任编辑：蒋亚儒】

Study on the crystallization kinetic behavior of Dy3+/Tb3+doped magneto-optic glasses

GUO Hong-wei, SONG Jian-bo, YIN Hai-rong, YANG Chen, LI Yan-xiao, WANG Yu-fei

(School of Materials Science and Engineering, Shaanxi University of Science & Technology, Xi′an 710021, China)

In this paper,the magneto-optic glass of Tb2O3doped ABS system was prepared by high temperature melting cooling process.The crystallization behavior and microstructure of Dy3+/Tb3+doped aluminoborosilicate (ABS) magneto-optical glasses was investigated using DSC,XRD,SEM and FT-IR.With the help of the Kissinger and Augis-Bennett equation,the crystallization kinetics of the precipitates and the kinetics of the phase transition of the glass were analyzed.The results showed that the Al3Tb(BO3)4and TbBO3crystals are precipitated from the glass matrix when being heated at 846.8 ℃ and 898.6 ℃,respectively.The crystallization activation energy of the two crystalline phases (Al3Tb(BO3)4and TbBO3) wasEp1=972.3 kJ/mol andEp2=532.79 kJ/mol,respectively.The average crystallization index was 0.5 and 0.8,respectively.By applying the Kissinger equation to the parameterized crystallization behavior,the calculated phase transition activation energy was determined to be 413.22 kJ/mol.By the physical properties of the magneto-optic glass crystallization,the density and expansion coefficient of the matrix glass are increased.

magneto-optic glass; crystallization kinetics; activation energy

2017-03-22

国家自然科学基金项目(51472151); 科技部重点研发计划专项项目(2017YFB0310201); 咸阳市科学技术研究计划项目(2016K02-28)

郭宏伟(1979-)，男，陕西周至人，讲师，博士，研究方向：功能玻璃

2096-398X(2017)04-0038-06

J527.3

A