500 g/L莠去津悬浮剂的研制

项 汉，赵 磊，任帅臻，李成浩，任天瑞



500 g/L莠去津悬浮剂的研制

项 汉，赵 磊，任帅臻，李成浩，任天瑞*

(上海师范大学 生命与环境科学学院 资源化学教育部重点实验室， 上海 200234)

为了解决高含量莠去津悬浮剂容易析水的问题，利用流点法对莠去津悬浮剂的分散剂进行初步筛选，根据Zeta电势和粒径大小，进行优化组合确定了分散剂的最佳种类和用量；在此基础上，结合莠去津悬浮剂热贮后的物化性能，确定了500 g/L莠去津悬浮剂的最佳配方为莠去津原药46.5%、SD-208为4%、乙二醇4.0%、黄原胶0.15%、有机硅消泡剂0.1%、苯甲酸钠0.1%、去离子水补足，结果表明，该产品热贮14d后，悬浮率95%以上，分解率<5%，其他各项指标均符合悬浮剂的要求。

莠去津；水悬浮剂；分散剂

农药水悬浮剂是固体原药以一定分散度(粒径0.5~5 μm，平均粒径2~3 μm)分散在水介质中形成的多相分散体系[1]。由于没有有机溶剂，农药水悬浮剂对施用者和环境的风险小，贮存运输过程中也相对安全。此外，农药水悬浮剂分散性好，悬浮率高，在植物表面具有良好的铺展和黏着能力[2]。然而，部分农药水悬浮剂存在稳定性差，容易析水分层等缺点，这主要是由于农药水悬浮体系中粒子间相互作用而发生絮凝和聚集现象、奥氏(Ostwald)熟化作用以及因重力作用导致的分层和粒子沉积所致。因此，要在一定时间内保持水悬浮剂的物理稳定性，就必须通过配方和工艺控制悬浮物聚集、沉降和晶体生长[3]。

莠去津，又名阿特拉津(atrazine)，属氮杂环衍生物的均三氮苯类除草剂。该剂应用广泛，施药期宽，易操作，应用方便，杀草谱宽，除草效果好。然而，高浓度莠去津水悬浮剂稳定性差，易出现析水分层的现象[4]。本研究目的在于解决该剂型易析水分层的问题，研制出合格的高浓度莠去津水悬浮制剂。本研究先通过流点法对分散剂进行初筛，再通过Zeta电势和粒径大小对分散剂进行复筛，最后结合悬浮剂的物理稳定性测定结果筛选得到悬浮率高、析水率低，其他性能均达标的高浓度莠去津悬浮剂配方。

1 试验部分

1.1 试剂与仪器

分散剂：SOPROPHOR FD(索尔维集团)；SR-08、SD-206、SD-207、SD-208、SD-819、SD-818、SD-816、SD-815、SD-811(≥95%，上海是大高分子材料有限公司)；BY-110、AEO-5、AEO-9、NP-10(河北泉瑞生物科技有限公司)；莠去津(97%)(中山化工集团)；乙二醇(AR，99%，国药集团试剂有限公司)；黄原胶(淄博中轩生化公司)；AFE-1410有机硅消泡剂(道康宁公司)；硅酸镁铝(湖南朋泰高新材料有限公司)；苯甲酸钠(AR，阿拉丁试剂)；氧化锆锆珠(氧化锆含量≥95%，浙江湖州双林恒星抛光器材厂)。

FA2004电子天平(上海良平仪器仪表有限公司)；EYELA SB-1000恒温水浴槽(东京理化器械株式会社)；UPR-Ⅱ型台上式超纯水机(成都优普水处理工程有限公司)；MCR102智能流变仪(奥地利Anton Paar公司)；ZETASIZER Nano-ZS90(英国Malvern公司)；高效液相色谱仪(日本岛津公司)；自制圆底砂磨机；具塞量筒(上海禾气玻璃仪器有限公司)。

1.2 试验方法

将莠去津原药与分散剂、消泡剂和去离子水等按一定比例混合，加入等质量锆珠(直径1~2 mm)，放入立式砂磨机中，室温条件下以1 200 r/min的转速研磨2 h，当平均粒径达2~3 μm后，加入增稠剂、防冻剂，之后继续以600 r/min的转速研磨15 min，得到莠去津水悬浮剂成品，测试其相关理化性质。

2 结果与讨论

悬浮剂由于重力沉降作用，热力学不稳定，容易分层析水，出现奥氏熟化现象。因此分散剂的选择及合理使用对悬浮剂的加工非常重要[5]。

2.1 分散剂的筛选

本研究选择了一系列国内外不同的分散剂进行试验，通过流点结果和Zeta电势和平均粒径的大小来确定合适的分散剂种类。具体筛选过程见2.1.1和2.1.2。

2.1.1 流点法初筛分散剂

分别将各分散剂配制为5%水溶液，粉碎莠去津原药，将50 mL烧杯和玻璃棒一起称重。将5.0g (精确至0.000 1 g)粉碎好的莠去津原药加入到50 mL烧杯中，将5%分散剂水溶液缓慢滴加其中，边滴加边用玻璃棒搅拌混合，不时将药匙提起，直至有液滴开始滴下时，停止滴加，称重，记录滴加水溶液的重量(精确至0.000 1 g)，重复5次。最后，计算出单位质量有效成分所需分散剂水溶液的量，这个量即流点[6]。试验结果见表1。

表1 不同分散剂的流点

注：ü表示分散剂的润湿性能好。

分散剂的流点与活性有关，即分散剂的活性越高，流点越低。流点越小，表明该分散剂越适用于悬浮剂。由表１可知，流点较小的润湿分散剂有SD-206、SD-208、SD-818、AEO-5、AEO-9和FD。再根据分散剂的润湿性能和制剂泡沫情况，初步选择SD-206、SD-208、SD-818和FD为莠去津的分散剂[7]。

2.1.2 复筛分散剂

称取46.5%莠去津原药、5%初筛润湿分散剂(润湿分散剂总量暂定为5%)混和，以去离子水补足100%，砂磨2 h后，制备出一系列悬浮剂。以水代替润湿分散剂为空白对照。分别取上述悬浮液0.1 g，用去离子水稀释250倍，摇匀后分别测定Zeta电势和平均粒径。试验结果见表2。

一般情况下，农药悬浮剂的Zeta电势绝对值越大，体系越稳定[8]。由表2可知，未加分散剂的空白试样的Zeta电势绝对值最低，体系最不稳定，易发生聚集和沉降，因此在研磨10 min会发生膏化现象。加入分散剂的制剂的Zeta电势绝对值均高于空白试样，且平均粒径也远小于未加分散剂样品。这是由于分散剂吸附于原药颗粒表面形成较密的吸附层，产生双电层，阻止原药颗粒相互聚集，Zeta电势绝对值增加。其中，FD、SD-208、SD208和SD818(4︰1)复配、SD206和SD818 (4︰1)复配对应的悬浮剂的Zeta电势高于其他几种处理。由于SD-818起泡性较强，其复配分散剂易使悬浮剂体系产生大量细小泡而黏度过高，所以舍去2组复配的分散剂，选用FD和SD-208。

表2 用不同分散剂配制的悬浮剂的Zeta电势和粒径

2.1.3 分散剂用量的确定

分别制备一系列分散剂的质量分数为3wt%~ 7wt%的莠去津水悬浮剂，用旋转流变仪测量黏度(图1)。

由图3可知分散剂质量分数为4.0%时，体系黏度最低，因此分散剂用量选用4.0%。分散剂的分散稳定作用主要是靠分散剂在原药界面吸附形成双电层，降低原药颗粒界面能，产生静电排斥能并且起到空间稳定作用，使体系保持分散稳定。当分散剂用量较少时，润湿分散剂在原药界面的吸附不能达到饱和，其分散稳定效果较差，黏度较大；当分散剂达到饱和后再增加用量，分散剂之间会产生缠结，体系黏度会逐渐变大[8]。

图1 分散剂的用量对莠去津悬浮体系黏度的影响

2.2 增稠剂的筛选

根据斯托克斯沉速公式，粒子的沉降速度和体系黏度成反比。体系黏度太低，稳定性会差，容易析水分层；黏度太高，对加工和使用带来困难，不利于分散。因此通过添加增稠剂来改变体系黏度，从而增加其稳定性。选用黄原胶和硅酸镁铝作为增稠剂，并进行了筛选(表3)。通过黏度和热贮析水情况最终确定黄原胶作为本研究的增稠剂，添加量为0.15%。因为黄原胶极易受到微生物的侵袭而腐败，从而导致其增稠效果降低，所以加入苯甲酸钠作为防腐剂，经筛选最终确定苯甲酸钠添加量为0.1%。

表3 增稠剂的筛选

2.3 防冻剂的筛选

悬浮剂以水为介质，在北方气温严寒的地区贮存使用易受冷结晶。为保证产品的低温稳定性，必须加入一定量的防冻剂。在筛选过程中选择乙二醇作为防冻剂，添加量为4%，与张树鹏等[9]农药水悬浮剂防冻剂筛选结论一致，其冷贮效果达标。

2.4 消泡剂的筛选

悬浮剂在加工过程中加入表面活性剂而产生大量泡沫，从而造成体系黏度过大，降低研磨效率，对加工和使用造成困难，因此需要通过添加消泡剂来减少泡沫。通过观察加入不同量的消泡剂之后泡沫的高度，结合其成本，最终确定加入0.1%的有机硅消泡剂，其消泡效果最好。

2.5 稳定性的试验

按照莠去津原药46.0%，分散剂4.0%，黄原胶0.15%，乙二醇4.0%，苯甲酸钠0.01%，消泡剂0.01%，水补足的比例制备得到500 g/L莠去津水悬浮剂。取制备好的悬浮剂20 g放入安瓿瓶中，并密封好。

2.5.1 热贮稳定性试验

将密封好的安瓿瓶放入(54±2.0) ℃烘箱中贮存14 d后取出，分析检测并记录热贮前后制剂各项理化性能指标数据(表4）。

表4 500 g/L莠去津悬浮剂热贮稳定性

2.5.2 冷贮稳定性试验

将密封好的安瓿瓶在(0±2.0) ℃的条件下贮存7 d后取出，分析检测并记录制剂各项理化性能指标数据(表5)。

表5 500 g/L莠去津悬浮剂冷贮稳定性

由表4、表5可知用筛选出的2种分散剂制备的莠去津悬浮剂都稳定性高，黏度适中，悬浮率高，热贮前后粒径变化小，其他各项数据也均达标。但从表4中看到，热贮之后加入FD的制剂析水率比加入SD-208的高。因此，综合各方面指标，确定500 g/L莠去津悬浮剂的最佳润湿分散剂为SD-208。

3 结 论

经流点法初筛以及Zeta电势法和粒径大小复筛能够高效准确地得到符合需求的分散剂。此外，通过对农药水悬浮剂黏度的测定最终确定了合适的增稠剂和分散剂用量。

500 g/L莠去津悬浮剂最佳配方为：莠去津原药46.5%、SD-208为4%、乙二醇4.0%、黄原胶0.15%、有机硅消泡剂0.1%、苯甲酸钠0.1%、去离子水补足。其技术指标为：pH值6.0~9.0、黏度447 mPa·s、标准硬水悬浮率≥98.0%、三倍硬水悬浮率≥85.0%、热贮(54±2) ℃，14 d不析水，悬浮率、分散性、倾倒性、冷贮等指标均合格。

[1] 周本新等. 农药新剂型[M]. 北京: 化学工业出版社, 1997.

[2] 冷阳, 仲苏林, 吴建兰, 等. 高浓度农药水悬浮体系中分子长大现象的抑制和多层静电屏蔽系统的研究开发及应用[J]. 世界农药, 2005, 27(5): 32-34.

[3] 成家壮. 农药悬浮剂物理稳定性的控制[J]. 广州化工, 2006, 34, (6): 4-5.

[4] 曲耀训. 全面认识莠去津[J]. 今日农药, 2015, (10): 23-24.

[5] 路福绥. 农药悬浮剂的物理稳定性[J]. 农药, 2000, 39(10):8-10.

[6] 邱德梅，冯海峰，张兆俊，等. 代森锰锌35%水悬浮剂制备[J]. 农药科学与管理, 2014, 35(11): 39-42.

[7] 孙倩，叶进刚，吴志杰，等. 吡蚜酮·噻虫嗪30%悬浮剂配方的研究[J].农药科学与管理，2013，34(8)：25-27.

[8] 李刚，王强. 50%烯酰吗啉水悬浮剂的研制[J]. 农药研究与应用, 2012, (2): 6-9.

[9] 张树鹏, 项汉, 任帅臻,等. 325 g/L苯甲·嘧菌酯悬浮剂的研制[J]. 农药科学与管理, 2016, 37(10): 24-28.

Preparation of Atrazine 500 g/L Suspension Concentrate

XIANG Han, ZHAO Lei, REN Shuai, LI Chenghao, REN Tianrui*

(The Key Laboratory of Resource Chemistry of Ministry of Education, College of Life & Environmental Science, Shanghai Normal University, Shanghai 200234, China)

In order to reduce the syneresis rate of high content of Atrazine Suspending Concentrate(SC), we carried out a series of preparation and research. The dispersant of atrazine suspending concentrate was screened by flow point method. The optimal combination and dosage of the dispersant were determined by use the Zeta potential and particle size results. On the basis of this, the optimum formulation of 500 g/L atrazine suspension was determined by comparing the physicochemical properties of Atrazine SC after hot storage. The optimum formula was as follow, Atrazine 46.5%, SD-208 4.0%, ethylene glycol 4.0%, xanthan gum 0.15%, organic silicon defoamer 0.1%, sodium benzoate 0.1%, and water added up to 100%. The results showed that the suspension rate is above 95% and the decomposition rate is less than 5% after the product is stored for 14 days at 54±2 ℃. Besides, the other indexes are complied with the requirements of the SC formulation.

atrazine; suspension concentrate; dispersant

10.16201/j.cnki.cn31-1827/tq.2017.03.07

TQ450.6

A

1009-6485(2017)03-0045-04

国家自然科学基金(批准号：21642003)

项汉，男，硕士研究生。E-mail: xianghan4623@qq.com。

任天瑞，男，教授，博士生导师。Tel: 021-64328850，E-mail: trren@shnu.edu.cn。

2017-03-17。