浅谈蔬菜农药残留检测中质量控制的关键环节

罗俊霞，贾 冬，范 知，赵建波

（1.郑州市农产品质量检测流通中心，河南 郑州 450006；2.郑州市农业信息中心，河南 郑州 450006 ；3.郑州市园艺工作站，河南 郑州 450006）

随着社会的发展和生活水平的提高，人们对食品安全品质的要求越来越高。为此，国家在2002年启动了无公害农产品行动计划，从中央到地方，各地纷纷成立了农产品检测机构，加强对农产品的检测监管；同时，为了保障各检测机构出具检测结果的可靠性，各级农业部门及认监委都加大了对检测机构的考核力度，对各机构的检测能力进行检测能力验证。目前，蔬菜水果中农药残留的检测，多数检测人员都沿用农业部的方法[1]来进行处理，但是要想将检测结果做到准确，顺利通过各级的能力验证，需要在检测过程中把握几个关键步骤，做好质量控制。笔者长期从事农产品中农药残留的检测工作，结合历年来在农业部、河南省的检测能力验证中遇到的问题，总结出几点注意事项，以期对检测工作者有所帮助。

1 造成检测结果出现误差的因素

1.1 人为造成的误差

检测人员的技术和素质是影响检测质量的重要因素。检测人员在检测的过程中，出现操作误差的情况是常有的。不同人员在前处理、上机或判断上存在一定的差异。所以，如果操作人员未能严格按照相关的规范进行执行的话，很容易导致检测结果出现误差。另外，在很大程度上还与工作人员的工作态度以及熟练度有关。

1.2 前处理过程中的误差

检测结果的可靠与否跟前处理的过程息息相关，譬如前处理过程中使用的器具如果没有清洗干净，会对所检测的样品造成污染，导致定量误差或对定性造成干扰，而定性错误；如果前处理过程中所使用的量器不精密，则会造成测定结果出现较大的定量误差，从而对测定结果造成较大的影响。

1.3 上机测定过程中的错误或者误差

仪器和设备是影响测定结果的重要因素。仪器和设备的稳定和规范是检测结果质量保证的关键，因此在农药残留的测定过程中要重视仪器设备的维护和保养，保证仪器设备在检测过程中处于最佳状态，保证检测结果的可靠性。

2 提高蔬菜农药残留检测过程中质量控制的关键环节和应该采取的措施

2.1 加强检测队伍素质建设，不断提高检测质量

为了更好地确保实验分析过程中的准确度，应该对检测人员进行必要的培训，同时应该明确检测人员的职责，提升检测人员的检测能力。同时，检测人员应严格要求自己，及时更新专业知识，提高检测业务水平。做到人员精、素质高、能力强，提高检测人员的综合能力。

2.2 做好前处理中质量的控制，避免样品被污染

2.2.1 玻璃器皿等前处理器具的清洗

前处理过程中使用的所有的玻璃器皿，包括均质机的刀头的清洗非常重要，其直接影响着检测结果的准确与否，如果这些玻璃器皿清洗不干净，则会导致检测结果定性的错误和定量的不准确。而在生物学试验中所使用的玻璃器皿或者塑料器皿清洁与否直接影响试验结果的准确性，如果器皿被污染或者不干净，会导致较大的试验误差，甚至会出现相反的试验结果，导致试验失败[2-3]，所以在试验之前必须保证玻璃器皿清洗干净，根据不同的测定内容选取不同的清洗方法，在进行蔬菜中农药残留的测定时，最好在试验之前用有机溶剂将所用的玻璃器皿进行清洗之后烘干或者晾干[4-5]。

2.2.2 玻璃器皿的选取与校正

实验室使用的移液管、滴定管和容量瓶等精密量器，可以分为A级和B级，其中A级的准确度比B级高，表1是滴定管计量要求[6]。

由表1知，在前处理过程中使用A级的移液管、容量瓶等精密的量器，对最终的检测结果造成的误差最小。但是，玻璃器皿在使用时间较长之后，可能会造成其精密度下降，所以，在进行样品前处理之前要对这些精密量器进行校正，选取准确度较高的量器进行定容和量取液体。

2.3 上机测定

2.3.1 样品定性

有条件的单位如果有液相色谱-质谱联用仪和气相色谱-质谱联用仪，可以在对样品进行提取之后对较小体积样品用液相色谱-质谱联用仪或者气相色谱-质谱联用仪进行准确定性，否则可以购买DB-5（VF-5）系列弱极性的毛细色谱柱和DB-17（DB1701；VF-17）系列中等极性的毛细管色谱柱，用双柱进行定性，以免造成定性错误。

在用电子捕获检测器（ECD）检测菊酯类农药残留时，氰戊菊酯和氟氨氰菊酯分别都是2个色谱峰，在VF-5色谱柱上，氟氨氰菊酯的第1个色谱峰在氰戊菊酯的2个色谱峰之间，第2个色谱峰和氰戊菊酯的第2个色谱峰几乎是重叠的；而在VF-17色谱柱上，则这2种物质的分离效果较好。2种物质在VF-5和VF-17色谱柱上的色谱图见图1～2。

由图1知，氰戊菊酯在VF-5的色谱柱上的保留时间分别为13.405 min和13.979 min，氟氨氰菊酯在VF-5色谱柱上的保留时间分别为13.763 min和13.986 min，氟氨氰菊酯的第1个色谱峰在氰戊菊酯的2个色谱峰之间，而氟氨氰菊酯的第2个色谱峰同氰戊菊酯的第2个色谱峰分不开，几乎完全重叠；由图2知，在VF17色谱柱上氰戊菊酯和氟氨氰菊酯的保留时间分别为13.316 min和13.830 min、12.119 min和12.304 min，2种物质在VF-17色谱柱上可以完全分离，所以用VF-17色谱柱对这两种物质进行定量，可以避免氟氨氰菊酯和氰戊菊酯叠加造成的定量上的误差。

电子捕获检测器是一个半通用型的检测器[7]，很多有机磷类的物质在电子捕获检测器上面都有响应，比如毒死蜱，在农业行业标准[1]里毒死蜱是用火焰光度检测器进行测定的，但毒死蜱在电子捕获检测器上也有响应，很多文献都有用电子捕获检测器进行毒死蜱测定的报道[8-11]，而毒死蜱和三唑酮在VF-17上的色谱柱是分不开的，如果在电子捕获检测器上用中等极性的色谱柱（VF-17）对三唑酮进行定量，样品里如果同时含有毒死蜱就会对三唑酮的定量造成误差。毒死蜱和三唑酮在VF-17色谱柱、电子捕获检测器上的色谱图见图3。由图3可知，毒死蜱、三唑酮在VF-17色谱柱上的保留时间分别是6.44 min、6.41 min，二者完全分不开。所以，如果用中等极性的色谱柱、电子捕获检测器检出了三唑酮，一定要慎重对待。

表1 滴定管计量要求

图1 氰戊菊酯和氟氨氰菊酯在VF-5的色谱柱、电子捕获检测器上的色谱

图2 氰戊菊酯和氟氨氰菊酯在VF-17色谱柱、电子捕获检测器上的色谱

2.3.2 上机时进样口衬管的选择和处理

各个厂家的进样口衬管都有很多种不同的型号，除了衬管的外形不同决定了衬管的型号不同之外，衬管是否经惰性化处理是决定定量结果准确与否的重要因素，因为惰性化处理的衬管对农药不会有吸附作用，所以用这种衬管定量农药，误差不会太大。而硅烷化处理的衬管在使用之后一般都要用各种水、丙酮、乙腈等溶剂进行逐步清洗，清洗的次数越多越干净，则衬管里面的活性点位越多，对农药的吸附越大，造成通过色谱柱进入检测器的农药的量相对减少，以至于对其定量造成较大误差，误差较大的农药主要有甲胺磷、氧化乐果等分子量较小的农药。

对于没有经硅烷化处理的衬管，在进行检测时一般用比较干净的样品，也就是说用没有检出农药的样品基质来饱和衬管上的活性点位，以消除衬管对农药的吸附。一般用番茄、黄瓜、辣椒、西葫芦等没有检出农药的样品基质，在仪器稳定好之后，进10针左右的这样的样品。具体进针的次数根据自己的经验用氧化乐果或者甲胺磷的峰高来进行判断，待氧化乐果、甲胺磷的峰高恢复正常再测定待检样品。

2.3.3 充分考虑基质对农药残留定量的影响

在基质对有机磷农药残留检测结果的影响方面，黄宝勇等[12-20]做了大量的研究，不同的蔬菜基质对同一种农药残留定量的影响是不同的，在相同的蔬菜基质中不同的农药的基质效应也不一样，同时，相同的农药，相同的基质，其浓度的大小不同其基质效应也有可能不同[13-15]，那么为了消除基质对农药残留定量的影响，在进行蔬菜中农药残留的测定时，最好用对应的相对干净的样品基质进行标准品的配置。2.3.4 制备相近浓度的阳性添加样品，进行检测结果校正

图3 三唑酮和毒死蜱在VF-17色谱柱、电子捕获检测器上的色谱

质量控制是对检测定量结果进行控制的关键[21-25]，添加阳性样品、计算添加回收率，由此对检测结果进行校正是保证检测结果准确可靠的一个关键步骤[26]，这也是每一位检测工作者在日常的检测工作中所应该注意的一个细节。尤其是在测定能力验证的样品时，先对样品进行粗略的定量，根据这个量进行阳性样品的制备，再根据阳性样品的添加量和实际测定量计算出添加回收率，由此对样品的测定值进行校正，保证了检测结果的准确、可靠。

3 小结

在进行蔬菜农药残留测定的过程中，要想得到准确可靠的检测结果，检测人员必须有严谨的治学态度和高度的思想觉悟，认识到检测分析工作的重要性，同时还要熟练掌握质量控制的各种方法，检测过程中所应注意的关键环节也应该了然于胸，并在检测工作中不断分析和总结，做好质量控制，把握关键步骤，提高检测分析工作的质量，使分析结果准确、有效。此外，由于实验室内部的操作条件对检测结果也有一定的影响，因此实验室内一定要保持整洁、封闭，同时加强通风、防火，预防化学试剂爆炸等事故的发生。

[1]蔬菜和水果中有机磷、有机氯、拟除虫菊酯和氨基甲酸酯类农药多残留检测方法,中华人民共和国农业行业标准:NY/T 761-2008:2008[S/OL].[2017-02-06].http://www.csres.com/detail/191872.html.

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