聚癸二酰甘油二酯热熔胶的制备及性能研究

耿聪颖，游正伟

(纤维材料改性国家重点实验室，东华大学材料科学与工程学院，上海 201620)

聚癸二酰甘油二酯热熔胶的制备及性能研究

耿聪颖，游正伟*

(纤维材料改性国家重点实验室，东华大学材料科学与工程学院，上海 201620)

医用胶黏剂在外科手术的应用缩短了手术时间，简化了手术过程，减小了术后感染或二次手术的风险。但是现有的胶黏剂还存在一些缺点，如生物相容性差、不易降解，从而限制了医用胶黏剂在人体内的应用。而具有良好的生物相容性、生物可降解性和良好的结晶性能的聚癸二酰甘油二酯(PSeD)，有望作为热熔胶应用到外科手术中。本文通过1H-NMR谱图和红外谱图对合成出的PSeD的结构进行了表征，利用TGA和DSC研究了PSeD热熔胶的热学性能。最后，对PSeD热熔胶的粘结强度进行了表征。结果表明，PSeD热熔胶对PET表现出良好的粘结性能。

医用胶黏剂 热熔胶 聚癸二酰甘油二酯

在外科手术中，伤口闭合有两种方式：有创闭合和无创闭合。有创闭合主要是手术缝合，是伤口闭合常用的手段，但是手术缝合对缝合技术要求高，缝合过程中伤口易感染，并且有些术后还需要二次手术，为患者增加痛苦。而无创闭合是新兴起的一种闭合手段，使用医用胶黏剂将伤口粘合，手术过程简单。医用胶黏剂主要分为纤维蛋白类，丙烯酸树脂类，聚乙二醇，常用于心血管外科手术中的止血与粘合[1]。纤维蛋白类仅用于止血，丙烯酸树脂类和聚乙二醇可用于粘结。对于医用胶黏剂，不仅需要无毒，适当的疏水性，还需要具备合适的生物降解性能和生物相容性。而常用的氯基丙烯酸树脂类的胶黏剂的单体有毒[2]，被限制用于内器官，聚乙二醇遇水膨胀，易被破坏[3]。因此，我们设计出一种具有良好生物降解性能和生物相容性的聚癸二酰甘油二酯热熔胶，有望作为医用胶黏剂用于心血管手术中。聚癸二酰甘油二酯热熔胶[4]是通过酸诱导环氧开环反应制备出的具有规整结构的线性聚合物，具有较好的结晶性能且熔点稍高于人体温度，当温度升高至PSeD熔点以上时，PSeD熔体具有一定的粘性，降至人体温度，PSeD结晶固化，达到粘结的目的。除此之外，PSeD还有具有良好的生物相容性和生物降解性能[5]，在一个月内降解20%左右，并且能够促成骨细胞的生长。

1 试 验

1.1 原料

环氧丙醇，纯度96%，购于百灵威科技有限公司；癸二酰氯，纯度>95%，购于梯希爱(上海)化成工业发展有限公司；四丁基溴化铵(Bu4NBr)，纯度>99%，购于东京化成工业株式会社；三乙胺，分析纯，购于国药化学试剂；甲苯分析纯，购于永华化学科技(江苏)有限公司；N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，纯度99.8%，购于百灵威科技有限公司；癸二酸，纯度≥99%，购于百灵威科技有限公司。

1.2 PSeD的合成

1.2.1 二缩水甘油癸二酸酯的合成

二缩水甘油癸二酸酯的合成参照文献进行[6]，即用钠丝除去甲苯中的水，回流后得到无水甲苯备用。用氢氧化钠除去三乙胺中的水，回流后得到无水三乙胺备用。将500 mL的三口圆底烧瓶进行无水无氧处理，分别用注射器抽取4 mL缩水甘油，15 mL无水三乙胺及90 mL无水甲苯加入烧瓶中，之后将烧瓶放入冰和乙醇混合浴(-10 ℃)中。随后将5 mL的癸二酰氯逐滴滴加到烧瓶中，反应7 h。反应结束后，将所得到的产物用硅藻土过滤，将滤液旋蒸浓缩后，将石油醚和乙酸乙酯以3∶1(体积比)的比例混合得到的混合溶剂作为展开剂，通过柱层析对产物进行提纯。

1.2.2 PSeD的合成

PSeD的合成路线如图1所示[6]，癸二酸和1,3-丙二醇以摩尔比1∶1进行熔融缩聚反应。即在氮气氛围下，将二缩水甘油癸二酸酯1 198.3 mg、癸二酸764.5 mg、四丁基溴化铵11.2 mg和二甲基甲酰胺(DMF)2 mL，加入到经无水无氧处理后的25 mL的反应管中，随后升温至50 ℃，完全溶解后升温至95 ℃反应24 h。最后将所得的产物用乙醚洗3次，得到PSeD白色固体1 473.2 mg，产率75%。用1H-NMR确定所得到的PSeD的结构。

图1 PSeD的合成路线

1.3 表征方法

1.3.1 PSeD的结构表征

PSeD的结构通过核磁共振氢谱(1H-NMR)和红外光谱(FTIR)确定，1H-NMR所用仪器型号为Bruker(600 MHz)，氘代氯仿为溶剂。FTIR谱图利用带有衰减全反射(ATR)附件的傅里叶变换红外光谱测定仪(Nicolet 6 700)得到。

1.3.2 PSeD的热学性能表征

对于PSeD的热学性能，分别利用热重分析仪(TGA)(Discovery TGA)和耐驰低温差示扫描量热仪(DSC)(NETZSCH DSC 204F1 Phoenix)对其进行表征。利用TGA得到PSeD的热分解温度Td，TGA测试在氮气氛围下进行，以10 ℃/min的升温速率从40 ℃升温至500 ℃。利用DSC得到PSeD的熔点(Tm)，DSC的测试在氮气氛围下进行，以10 ℃/min的升温速率从-50 ℃升温至100 ℃，消除热历史后降温至-50 ℃，最后从-50 ℃升温至100 ℃。Tm通过仪器自带的分析软件得到。

1.3.3 PSeD热熔胶的粘结强度

本文对PSeD热熔胶对聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)板材的粘结强度进行了表征。粘结强度测试方法参考国标(GB/T 7124-2008)。PET板测试采用0.2 mm厚的PET板，将其裁剪成100 mm×20 mm的长条，在65 ℃下，PSeD呈熔融态，每两片PET板间均匀涂上10 mg PSeD，涂胶面积20 mm×10 mm，之后在一定压力下，室温下放置3 h，使PSeD冷却结晶固化。然后，将PET板样条直接放在万能试验机(Exceed E42电子万能试验机(MTS)，配备100 N传感器)夹具上，以5 mm/min速度进行拉伸测试。共测试5个样品，剪切强度取平均值。

2 结果与讨论

2.1 PSeD的结构表征

图2 PSeD的1H-NMR谱图

图3 PSeD的红外谱图

2.2 PSeD的热学性能

图4 PSeD的热失重曲线

PSeD的热学性能通过TGA和DSC进行表征。从图4中可以看出PSeD的热分解温度为316.8 ℃，说明PSeD的热稳定性很好，有较宽的使用范围。从图5中可以得到PSeD的熔点为46.8 ℃，高于人体温度，在37 ℃下可以冷却固化，达到粘合的目的。

图5 PSeD的DSC曲线

2.3 PSeD的粘结性能

本文用PET板(常用的心脏补片材料)作为被粘接材料用于PSeD热熔胶的粘结性能测试。将两块尺寸相同的PET板通过熔融的PSeD粘结在一起后，在施加一定压力的条件下在室温放置一段时间，待PSeD结晶固化后，两块被粘接的板材作为整体可以任意移动，不发生相对移位。随后，通过万能试验机对粘结后的板材的剪切强度进行测试。结果表明，PSeD热熔胶对PET板材有较好的粘结性能，其粘结强度为(0.16±0.02)MPa，如图6所示。

3 结 论

本文对PSeD作为热熔胶的粘结性能进行了研究。结果表明，PSeD表现出一定的粘结性能，且使用温度接近人体温度。除此之外，PSeD还具有良好的生物相容性和生物可降解性能，降解后的产物对人体无害，并且由于PSeD的降解周期比较长，所以在短期

图6 PSeD热熔胶粘结的PET板材的 抗剪切拉伸力学曲线

使用中对PSeD的粘结性能不会产生很大的影响。所以，PSeD有望作为医用胶黏剂用于外科手术中。

[1] Perrin B R M, Braccini M, Bidan C M, et al. Adhesion of surgical sealants used in cardiothoracic and vascular surgery [J]. international journal of adhesion and adhesives, 2016, 70(8):81-89.

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Preparation and properties of poly (sebacic acyl diacylglycerol) hot melt adhesive

Geng Congying, You Zhengwei*

(StateKeyLaboratoryforModificationofChemicalFibersandPolymerMaterials,CollegeofMaterialsScienceandEngineering,DonghuaUniversity,Shanghai201620,China)

The applications of medical adhesives in surgery shorten the operation time, simplify the operation press and reduce the risk of postoperative infection and secondary surgery. However, the adhesives used in surgery nowadays still have some drawbacks, such as toxicity, poor biompatibility, which limit the application of medical adhesives in human body. In this paper, a polyester - poly (sebacic acyl diacylglycerol) (PSeD) with good crystallinity, biompatibility and biodegradability was prepared, which was promising to be used as hot melt adhesive in human body. The structure of PSeD was characterized by1H-NMR and FTIR, and its thermal properties were investigated by TGA and DSC. Finally, the shear-bonded behavior of PSeD hot melt adhesive was investigated, the result showed that the PSeD hot melt adhesive had good bonding performance on PET.

medical adhesives; hot melt adhesive; poly (sebacic acyl diacylglycerol)

2017-01-11

国家自然科学基金(21574019)，中央高校基本科研业务费专项资金和东华大学“励志计划”(B201303)。

耿聪颖(1993-)，女，河南新乡人，在读硕士研究生，研究方向为医用高分子材料。

R318.08;TQ317

B

1006-334X(2017)02-0041-03

*通讯作者:游正伟，zyou@dhu.edu.cn。